CaO催化劑對松木鋸末快速熱解制備生物油的影響

袁亮，劉運權(quán)，王奪，臧云浩

(廈門大學(xué)能源研究院，福建 廈門 361102)

目前，對全球變暖和能源安全的關(guān)注使生物質(zhì)能源受到了越來越多的重視［1-2］?？焖贌峤饪梢詫⒛芰棵芏鹊偷霓r(nóng)林廢棄物轉(zhuǎn)化為高能量密度的液體，故生物質(zhì)作為一種可替代能源具有較大的潛力替代石油［3-5］。不過，生物質(zhì)熱解的主要產(chǎn)物——生物油成分極其復(fù)雜，存在熱值低、酸度大、含氧量高等缺點，一般不能直接用作動力設(shè)備的燃料［6］。此外，生物油也較不穩(wěn)定，隨著儲存時間的增加，易發(fā)生聚合導(dǎo)致大分子有機物的形成，使黏度、含水率和平均分子量都增加［6］，這些都限制了生物油的廣泛應(yīng)用。有文獻報道指出，生物油中存在的大量含氧有機物是導(dǎo)致生物油熱值低、腐蝕性強、穩(wěn)定性差的主要原因。故目前許多研究者都在借鑒石油化工的脫氧方法，采用催化劑對生物質(zhì)熱解蒸汽進行在線處理，以降低生物油的含氧量。比如，Williams等［7］使用ZSM-5型沸石分子篩作催化劑，一定程度上降低了生物油的氧含量，同時使多環(huán)芳烴也增加。Scholze［8］采用板巖為載體的MnO作為催化劑獲得了熱值更高，含水率更少的生物油，該生物油在80℃ 時仍能保持較低黏度，然而，其穩(wěn)定性卻沒有獲得明顯改善。有鑒于此，有必要對催化熱解進一步研究。CaO作為熱解催化劑因具有價格低廉，能提高生物油pH值和降低生物油含氧量等優(yōu)勢目前受到廣泛研究。比如，Lin等［9］發(fā)現(xiàn)CaO具有良好的脫氧效果;Wang等［10］指出CaO對降低生物油酸性和提高生物油中烴類含量具有一定作用。此外，為了提高熱解的經(jīng)濟性，研究者們也正在嘗試各種增加生物油產(chǎn)率的方法，包括改善熱解蒸汽的冷凝系統(tǒng)等［11-12］。本研究在自制的1 kg/h連續(xù)熱解反應(yīng)器中，采用多級冷凝的手段，以CaO作為催化劑，考察了不同冷凝條件、CaO添加量等因素對熱解生物油組成以及儲存穩(wěn)定性的影響，以期為生物油品質(zhì)的改善提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 原料

實驗采用的原料為松木鋸末，粒徑為1～2 mm。催化劑為CaO粉末，分析純(含量不小于98%)，粒徑小于50 μm。松木鋸末首先在105℃ 干燥箱中烘干至恒重，然后與CaO粉末機械混合。本實驗共制備了4種配比的物料:即純松木鋸末、CaO占混合物質(zhì)量分數(shù)分別為10%、20%、30% 的混合物料進行熱解試驗。松木的元素組成用德國Elementar公司的Vario EL CHNS分析儀進行測定，測得其元素組成為:C 49.41%、N 6.28%、H 0.24% 和 O 44.07%。

1.2 實驗裝置

實驗裝置及其流程如圖1所示。

實驗裝置由進料系統(tǒng)、預(yù)熱器、反應(yīng)器、旋風(fēng)分離器和冷凝系統(tǒng)等組成。實驗所采用的流態(tài)化氣體為氮氣，由兩條路線進入裝置:一條從反應(yīng)器底部經(jīng)預(yù)熱后進入預(yù)熱器(預(yù)熱器由電熱絲進行加熱);另一條從進料口前部進入，以防止負壓使物料從反應(yīng)器倒流至進料口導(dǎo)致進料受阻。反應(yīng)器采用鼓泡流化床，石英砂作為傳熱介質(zhì)，以實現(xiàn)物料的快速均勻受熱。整個實驗裝置裝有多個熱電偶和壓力傳感器，能及時在線反饋數(shù)據(jù)，保證操作時系統(tǒng)能安全穩(wěn)定地運行。

圖1 生物質(zhì)快速熱解流程圖Fig.1 The schematic diagram of biomass fast pyrolysis

實驗時先通入氮氣，使流化床內(nèi)的傳熱介質(zhì)流化起來，然后將預(yù)熱器和反應(yīng)器加熱至一定溫度，待達到預(yù)定的溫度并穩(wěn)定下來后，通過進料系統(tǒng)將生物質(zhì)顆粒推入反應(yīng)器中。生物質(zhì)顆粒一旦進入反應(yīng)器中就迅速裂解為蒸汽，熱解蒸汽先經(jīng)旋風(fēng)分離器除去固體炭粉(收集在儲炭罐中)。除炭后的裂解蒸汽再進入噴淋塔進行冷卻。此時，大部分高沸點和大分子有機物在噴淋塔中被冷凝下來形成生物油1;不過生物油1儲罐中有些密度較小尚來不及沉降的生物油有可能被循環(huán)泵抽至下一級沉降槽中，于是在該級沉降下來得到生物油2;噴淋塔中未被冷凝的熱解蒸汽再進入冰浴槽中進一步冷凝形成生物油3，余下的不凝性氣體經(jīng)流量計計量后排空。

1.3 實驗條件及分析方法

快速熱解的實驗條件為:熱解溫度500℃，常壓;進料速率約為1 kg/h。原料熱重分析通過美國TA儀器公司SDT-Q600熱重分析儀進行，高純氦氣(純度99.999%)作為載氣，采用程序升溫控制:由室溫30℃ 升溫至800℃，升溫速率為20℃/min。獲得的生物油組成采用日本島津QP2010SE GC-MS進行分析。具體方法是:每次抽取收集到的生物油1 mL與丙酮配成生物油體積分數(shù)為5% 的溶液，然后用濾膜抽取1 mL待檢測。GC程序升溫控制:50℃ 保持3 min、升溫速率4℃/min、終溫280℃ 并保持3 min。離子源溫度為280℃。根據(jù)NIST譜庫并參考其它生物油組分，確定所得生物油的化學(xué)組成。生物油含水率采用瑞士METTLER-TOLEDO KF-V30卡式水分測定儀測定。pH值采用奧豪斯儀器(上海)有限公司starter 3C PH計測定。熱值采用上海密通機電科技有限公司MTZW-A4高精度兩用全自動量熱儀測定。

本實驗對生物質(zhì)進行熱重分析時，0～100℃區(qū)間內(nèi)原料失重率即為其含水率。烘干后，純松木和含3種不同比例催化劑的原料含水率均約為5%。

2 結(jié)果與分析

2.1 CaO催化劑對松木快速熱解制備生物油的影響

2.1.1 CaO添加量對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響 CaO添加量對熱解產(chǎn)物分布和產(chǎn)率的影響見圖2。由圖2可見，隨著CaO添加量的增加，生物油產(chǎn)率降低，氣體產(chǎn)率增加，焦炭產(chǎn)率也增加。氣體產(chǎn)率的增加可能是CaO使熱解過程中脫羧反應(yīng)增強，導(dǎo)致CO2增加所致;而焦炭產(chǎn)率增加可能是CaO從反應(yīng)器中帶出后在旋風(fēng)分離器的作用下，被部分收集于炭罐中，使得焦炭的產(chǎn)率看上去好像是增加了。

圖2 CaO添加量對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.2 The effect of CaO addition on the pyrolysis products yield

2.1.2 CaO添加量對生物油中主要成分質(zhì)量分數(shù)的影響 生物油1、2、3中主要含有酚、醛、酮、酯、酸等物質(zhì)，其中以酚和酮含量最多，占生物油的一半以上，另外還含有少量的烴類。CaO添加量對酚、酮、烴和酯類含量具有一定的影響，見表1。酚在生物油1、2中的質(zhì)量分數(shù)大于生物油3。加入CaO后生物油中酯類和酚類減少，但烴類和酮類增加。生物油中的酚主要是2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、(E)-2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚，約占生物油中酚類總含量的70%左右。隨著CaO的增加，生物油1、2、3中酚類質(zhì)量分數(shù)由未添加CaO時的30%左右降至20%以下。生物油中的酚類減少可能是由于生物油中酸性官能團酚羥基與CaO反應(yīng)，或CaO的催化作用將酚分解生成CO［13］。生物油中的烴一般為芳香烴，主要有乙苯和二甲苯兩種，加入CaO后這兩種物質(zhì)均增加，并隨著CaO含量的增加而增加。有研究指出這是由于CaO的作用導(dǎo)致熱裂解過程產(chǎn)物脫羧所致［14-15］。生物油中酮的含量也隨著CaO的加入有所增加，這可能是因為鈣的羧酸鹽在400～500℃ 下按反應(yīng)式(1)、(2)分解為酮和CaCO3所致［16-17］。酯類含量降低可能是由于pH值升高導(dǎo)致其水解。

表1 CaO添加量對生物油中各主要成分的影響Table 1 The effect of CaO addition on the major components in bio-oils

2.1.3 CaO添加量對生物油含水率、熱值和pH值的影響 CaO添加量對生物油的含水率、熱值和pH值的影響見表2。

表2 CaO添加量對生物油含水率、熱值和pH值的影響Table 2 The effect of CaO addition on the content of water、heating value and pH value of bio-oils

從表2可以看出:在未添加CaO的松木鋸末熱解生物油中，生物油1、2和3的含水率分別是13.6%、22.3% 和27.3%，表明了生物油中的大部分重組分在第一級即被冷凝下來，而在第2級和第3級獲得的輕組分較多。即第一級生物油以油相為主，后兩級以水相為主。隨著CaO添加量的增加，各級收集到的生物油含水率均有明顯增加。當松木鋸末中CaO質(zhì)量分數(shù)達30% 時，生物油1、2和3的含水率分別增加至20.5%、25.6% 和42.6%，這表明CaO能夠使生物油中的部分含氧化合物催化脫氧，轉(zhuǎn)化為H2O留在生物油中。

不同CaO添加量下生物油熱值:生物油1＞生物油2＞生物油3。這是因為生物油1中酸類、水含量較低，酚類化合物含量較高，因此其熱值最高。隨著CaO添加量的增加，生物油1、3的熱值略有下降，這可能是因為其含水率增加所帶來的熱值降低效應(yīng)比含氧量下降所帶來的熱值升高效應(yīng)更明顯?？鄢郑镉椭杏袡C相的熱值隨著CaO質(zhì)量分數(shù)的增加逐漸增大，這可解釋為CaO參與脫氧使得生物油含氧量下降。生物油2為激冷塔底部暫儲罐下降過程中被循環(huán)泵抽過來的生物油，所以含水率變化不大，其熱值隨著CaO添加量的增加而略有增大，可解釋為其含氧量下降所帶來的熱值升高效應(yīng)大于含水率增加所帶來的熱值降低效應(yīng)。

在未添加CaO得到的生物油中，生物油1、2和3均有較高的酸度，pH值依次是2.5、2.4和2.4。隨著CaO量的增加，生物油的酸度得到明顯改善。30%的CaO添加量使生物油1的pH值提高至4.4，這可解釋為生物油中酸類物質(zhì)在CaO作用下得到了較大程度的轉(zhuǎn)化，表明添加CaO對于降低生物油酸度具有較好效果。Wang和Lin等［9-10］也得到相似的結(jié)果，這可解釋為兩個原因，第一是熱解過程中CaO與羧基等酸性基團或“富氧中間體”碎片直接反應(yīng)生成可二次分解的糖醛酸鈣等鈣鹽［18］，阻礙了酸類物質(zhì)的生成。第二是加入CaO后，CaO參與如反應(yīng)式(3)所示的脫羧反應(yīng)，使得生物油中酸含量減少。

2.2 CaO添加量對生物油穩(wěn)定性的影響

將生物油在室溫下密閉保存30 d后，再次對生物油的組分、含水率、熱值和pH值進行測定。生物油中酚類、酯類和呋喃類質(zhì)量分數(shù)的變化如表3。由表3可以看到，放置一段時間以后生物油中酚類含量增加，酯類含量減少，未加CaO的生物油中酚類含量增加約10%～20%。加了CaO的生物油中酚類含量增加約30%～50%。可知CaO對生物油放置過程中酚類含量的增加有促進作用，這是因為木質(zhì)素?zé)峤膺^程中熱力學(xué)未達平衡所致。由表1和表3還可以看到，沒加CaO的生物油在儲存過程中呋喃類化合物會增加，加了CaO后的生物油中呋喃類化合物反而減少。

表3 放置30 d后生物油組分的變化Table 3 The change of components in bio-oils after stored for 30 days

生物油儲存過程中含水率、熱值和pH值的變化如表4。生物油在儲存過程中含水率增加，可能是由于生物油中不飽和鍵的縮合反應(yīng)［19］，如羰基和羥基的酯化反應(yīng)，副產(chǎn)物是水。儲存過程中的酯化反應(yīng)也能增加含水率。儲存過程中生物油熱值略有降低，大約降低了2% ～4%，這與生物油中烴類含量降低有關(guān)。未加CaO的生物油儲存過程中pH值基本沒變化，加入CaO的生物油1、2其pH值略有下降，但與CaO添加量關(guān)系不明顯?？山忉尀閴A性條件下酯類物質(zhì)水解所致，如反應(yīng)式4所示。由于鈣鹽在生物油1、2處全部沉積下來，所以對生物油3沒有影響。

表4 放置30 d后生物油含水率、熱值和pH的變化Table 4 The change of water content，heating value and pH value in bio-oils after stored for 30 days

3 結(jié)論

在小型鼓泡流化床反應(yīng)器中，對添加CaO催化劑的松木鋸末進行了快速熱解制備生物油的研究。熱解蒸汽采用多級冷凝，以盡可能回收更多的液體產(chǎn)物，同時實現(xiàn)液體產(chǎn)物的初步切割分餾。其中第一級冷凝采用循環(huán)冷卻介質(zhì)進行噴淋激冷，第二、三級分別采用間壁式水冷和冰浴冷卻，收集到的液體產(chǎn)物依次命名為生物油1、生物油2和生物油3。

3.1 CaO催化劑的加入使得生物油含水率增加，酚類減少，酮類含量增加，熱值下降。

3.2 生物油儲存過程中，酯類減少，含水率和酚類增加，呋喃化合物在未加CaO的生物油中增加，而在加入CaO的生物油中則減少。

3.3 多級冷凝可獲得不同組成和物性差異的生物油，相當于對生物油進行了初步切割分餾。各段生物油呈現(xiàn)下列特點:含水率:生物油1＜生物油2＜生物油3;熱值:生物油1＞生物油2＞生物油3;酚類含量:生物油1＞生物油2＞生物油3;pH值:生物油1＞生物油2＞生物油3。

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