偏壓對類石墨非晶碳膜結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的影響

張學(xué)謙，黃美東，柯培玲，汪愛英

（1.天津師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，天津 300387；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 表面工程事業(yè)部，浙江寧波 315201）

1971 年，美國科學(xué)家Aisenberg 和他的團(tuán)隊(duì)首次利用離子束沉積技術(shù)在室溫下制備出類金剛石（Diamond-Like Carbon，DLC）非晶碳膜[1]，由于DLC薄膜具有高硬度、低摩擦系數(shù)和良好的生物相容性，吸引了許多材料科學(xué)工作者對其進(jìn)行研究[2-4].然而，DLC 薄膜內(nèi)應(yīng)力較高，尤其是在高載荷摩擦過程中薄膜容易與基體發(fā)生脫落，嚴(yán)重制約了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用.近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)用sp2鍵含量較高的非晶碳膜取代傳統(tǒng)的sp3含量較高的DLC 薄膜可以有效降低薄膜的內(nèi)應(yīng)力，且在高載荷摩擦過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦性能[5-6]，這種高sp2鍵含量的非晶碳膜稱為類石墨（Graphite-Like Carbon，GLC）薄膜.

在非晶碳膜的沉積過程中，離子能量對薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響很大[6]，可以通過改變離子的能量改變非晶碳膜的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對薄膜機(jī)械性能和摩擦學(xué)性能進(jìn)行可控制備，選擇最佳沉積參數(shù).在非晶碳膜沉積過程中，改變基底偏壓是一種有效改變離子沉積能量的方式.因此，本研究采用高功率脈沖磁控濺射法在Si 和高速鋼基底上制備類石墨非晶碳膜，研究基底偏壓對薄膜微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 薄膜制備

基底材料選用P（100）型單晶Si 片和鏡面拋光高速鋼（High Speed Steel，HSS），Si 基底用于微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能測試，HSS 基底用于摩擦學(xué)性能測試.選取99.95%高純Ti 靶為GLC 薄膜沉積過渡層，以提高膜基結(jié)合力，選用99.95%高純C 靶沉積GLC 薄膜.采用哈爾濱工業(yè)大學(xué)現(xiàn)代焊接生產(chǎn)技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的高功率復(fù)合脈沖磁控濺射電源作為高功率脈沖磁控濺射（High Power Impulse Magnetron Sputtering，HIPIMS）靶電源[7]，電源電路結(jié)構(gòu)為直流和脈沖并聯(lián)模式，這種模式采用直流與脈沖相疊加的方式，直流電路為磁控靶提供恒定的直流電流，脈沖電源通過將直流電壓斬波成脈沖電壓向靶材提供脈沖電壓.

在沉積薄膜前，首先將基體放入丙酮和酒精中超聲波清洗15 min，冷風(fēng)吹干后裝入真空腔內(nèi)，并將基架旋轉(zhuǎn)至適當(dāng)位置待鍍.當(dāng)真空室真空度抽至低于4.5×10-3Pa 時(shí)，通入流量為100 cm3/min 的氬氣，設(shè)置基底偏壓為-500 V，利用輝光放電對樣品表面和靶材表面輝光刻蝕清洗20 min.清洗后將基架旋轉(zhuǎn)至正對直流磁控濺射Ti 靶，沉積100 nm 的Ti 過渡層.隨后，通入流量為50 cm3/min 氬氣，開啟HIPIMS 電源，調(diào)整脈沖電壓至1 000 V，頻率為50 Hz，脈寬為65 μs，復(fù)合直流為1.0 A，沉積GLC薄膜.沉積時(shí)對基底施加不同偏壓，分別為0V、-50V、-100 V 和-200 V，其中0 V 為絕對0 V，導(dǎo)線連通樣品臺接地.沉積時(shí)間為3 h，整個(gè)沉積過程中，基體以一定的自轉(zhuǎn)速率旋轉(zhuǎn)，以保持薄膜的均勻性.

1.2 結(jié)構(gòu)和性能表征

采用英國RENISHAW inVia 型激光共聚焦拉曼光譜（Raman Spectroscopy）儀對薄膜C 鍵進(jìn)行檢測，激發(fā)633 nm 氬離子激光束，測量范圍為800～2 000 cm-1；使用美國Veeco 3100 型原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）的輕敲模式對薄膜表面形貌和粗糙度進(jìn)行測試；采用美國MTS 公司生產(chǎn)的Nano G200 型號納米壓痕儀，運(yùn)用連續(xù)剛度法（Continuous Stiffness Method，CSM）測試薄膜的硬度，壓痕深度分辨力＜0.01 nm，壓入6 個(gè)點(diǎn)，取薄膜厚度1/10 處的硬度值作為薄膜的硬度值以減小基底對薄膜硬度的影響；GLC 薄膜的殘余應(yīng)力采用韓國J&L 公司的JLCST022 殘余應(yīng)力儀進(jìn)行測量，其應(yīng)力測試范圍為0.001～100.000 GPa；采用美國CETR 公司生產(chǎn)的UMT-3 摩擦磨損儀對GLC 薄膜進(jìn)行摩擦磨損測試，載荷為5 N，頻率為5 Hz，往復(fù)距離為5 mm，磨損時(shí)間為1 800 s，對磨球?yàn)橹睆? mm 的CCr15 軸承鋼球，測試4 次后取所得摩擦系數(shù)的平均值.

2 結(jié)果與分析

2.1 GLC 薄膜的微觀結(jié)構(gòu)

在碳材料微觀結(jié)構(gòu)的表征中，由于對碳材料化學(xué)鍵有較強(qiáng)的敏感性、操作簡單且在檢測過程中對薄膜沒有損傷，拉曼光譜儀成為分析非晶碳膜微觀結(jié)構(gòu)最常用的手段.圖1 為-50 V 偏壓下所得非晶碳膜的拉曼光譜.

從圖1 中可以看出，在800 cm-1到2 000 cm-1的范圍內(nèi)，拉曼光譜呈一非對稱峰，對其進(jìn)行高斯擬合解譜后，譜線可以分為一個(gè)位于1 360 cm-1附近的D 峰和一個(gè)位于1 560 cm-1附近的G 峰.其中D 峰代表非晶碳膜中sp2碳原子環(huán)的橫向呼吸振動模式，此峰突出代表在sp2團(tuán)簇中形成了石墨環(huán)；G峰代表sp2團(tuán)簇中C=C 鏈及碳原子環(huán)的伸縮振動模式[8].在圖1 的非對稱峰中，D 峰占主導(dǎo)地位說明所制備的薄膜為GLC 薄膜.在GLC 拉曼光譜中，D峰積分強(qiáng)度與G 峰積分強(qiáng)度之比（ID/IG）可以反映出薄膜中環(huán)狀碳原子和鏈狀碳原子的相對數(shù)量，較大的ID/IG意味著薄膜中sp2鍵的含量較高.G 峰的峰位（G peak dispersion，Disp（G））對應(yīng)由團(tuán)簇形狀大小引起的拓?fù)錈o序度，G 峰的半峰全寬（Full-Width at Half Maximum of G peak，F(xiàn)WHM（G））對應(yīng)由鍵長和鍵角無序造成的結(jié)構(gòu)無序度，增加sp2的含量可以增加六角環(huán)形狀的大小，從而降低結(jié)構(gòu)無序度[8-9].這意味著sp2鍵的含量越高，ID/IG和Disp（G）越大，F(xiàn)WHM（G）越小，而sp3鍵含量的變化趨勢與sp2鍵相反.

圖2 為不同偏壓GLC 薄膜的拉曼峰系數(shù).

由圖2 可知，隨著偏壓從0 V 增加到-50 V，ID/IG從5.1 降低到4.5，Disp（G）從1 553.1 cm-1降低到1 546.7 cm-1，F(xiàn)WHM（G）從147.9 cm-1增加到160.4 cm-1.當(dāng)偏壓增加到-200 V 時(shí)，ID/IG升高到4.9，Disp（G）升高到1 547.3 cm-1，F(xiàn)WHM（G）降低到158.2 cm-1.這說明sp2鍵含量先降低后增加，在基底偏壓為-100 V 時(shí)達(dá)到最小值，sp3鍵含量的變化趨勢相反.薄膜中sp2和sp3含量的變化是由于當(dāng)基底偏壓為0 V 時(shí)，入射的碳離子能量太低，不能入射進(jìn)薄膜的內(nèi)部，更多的碳離子吸附在薄膜表面，所以形成了大量的sp2鍵.隨著偏壓增大到-100 V，入射離子獲得了足夠的能量入射進(jìn)薄膜內(nèi)部，有利于形成更多的sp3鍵.但當(dāng)基底偏壓繼續(xù)增大到-200 V時(shí)，入射離子能量過高損傷了大量sp3鏈狀鍵，同時(shí)多余的能量提升了基底溫度，促使薄膜向石墨化轉(zhuǎn)變，因此sp2鍵的含量有所增高[2，6].

圖3 為不同基底偏壓下GLC 薄膜5.0×5.0 μm2范圍的AFM 表面形貌圖.GLC 薄膜的表面粗糙度與薄膜中sp2鍵的含量相關(guān)，sp2含量越高，薄膜粗糙度越大[10]，由圖3 可以看出，隨著基底偏壓的增大，GLC 薄膜表面粗糙度Ra 先降低后增大，在基底偏壓為-100 V 時(shí)表面粗糙度最低，與sp2含量的變化趨勢相同.

2.2 薄膜機(jī)械性能

圖4 為不同基底偏壓下GLC 薄膜的硬度H 和彈性模量G.由圖4 可以看出，隨著基底偏壓的增大，硬度和彈性模量逐漸增加，當(dāng)基底偏壓為-100 V時(shí)，硬度和彈性模量達(dá)到最大，Hmax=8.4 GPa，Gmax=137.7 GPa，繼續(xù)增大基底偏壓，GLC 薄膜的機(jī)械性能有所降低.GLC 薄膜的機(jī)械性能與石墨平面和sp3鍵的連接相關(guān)，當(dāng)基底偏壓為0 V 時(shí)，由于入射離子的能量較低，大多數(shù)sp2團(tuán)簇的連接性較差.隨著基底偏壓的增大，越來越多的離子進(jìn)入薄膜內(nèi)部形成sp3鍵，這些sp3鍵把sp2團(tuán)簇交叉連接起來，使薄膜的機(jī)械性能得到提高.然而，繼續(xù)增大基底偏壓到-200 V 時(shí)，過大的偏壓破壞了sp3鍵的連接[6]，導(dǎo)致GLC 薄膜機(jī)械性能反而降低.

薄膜的殘余應(yīng)力由熱應(yīng)力和內(nèi)應(yīng)力組成，熱應(yīng)力是由于基底材料與薄膜的熱膨脹系數(shù)不同造成的，內(nèi)應(yīng)力是由于薄膜在沉積過程中的缺陷造成的.圖5 給出不同基底偏壓GLC 薄膜殘余應(yīng)力的變化情況.

由圖5 可以看出，所有薄膜的殘余應(yīng)力均小于0.7 GPa，遠(yuǎn)低于DLC 薄膜的殘余應(yīng)力[11].這是由于GLC 薄膜與DLC 薄膜相比sp3鍵含量較低，高sp3含量會限制sp2團(tuán)簇，從而提高薄膜的殘余應(yīng)力[6].文獻(xiàn)[12]報(bào)道非晶碳膜中的殘余應(yīng)力由薄膜中sp3鍵的含量決定，sp3鍵含量越多，薄膜的殘余應(yīng)力越高，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果不相符.在基底偏壓為-100 V 時(shí)，GLC 薄膜的殘余應(yīng)力并沒有達(dá)到最大值，而是隨著基底偏壓的增大繼續(xù)增高.這是由于隨著基底偏壓的增大，基底對濺射離子的吸引力增大，在薄膜沉積過程中離子對薄膜的轟擊作用增大，促使薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)畸變和無序度增大，導(dǎo)致殘余應(yīng)力繼續(xù)增大.

2.3 薄膜摩擦學(xué)性能

圖6 為在5 N 載荷下不同基底偏壓GLC 薄膜的摩擦動力學(xué)曲線.由圖6 可以看出，在摩擦開始階段，由于薄膜表面不是非常平滑，存在一些微小的凸起.在摩擦的開始階段，這些微小凸起對摩擦的阻礙作用較強(qiáng)，導(dǎo)致摩擦系數(shù)偏大，隨著摩擦的進(jìn)行，小凸起逐漸被磨平，并在對磨球上形成了一層有效的轉(zhuǎn)移膜，從而降低了摩擦系數(shù)并形成穩(wěn)定的摩擦.

圖7 為摩擦穩(wěn)定后GLC 薄膜的平均摩擦系數(shù).

由圖7 可以看出，不同基底偏壓GLC 薄膜的平均摩擦系數(shù)都很低，均在0.095 以下.這是由于摩擦過程中對磨球與GLC 薄膜之間形成了一種有效的轉(zhuǎn)移膜，這種轉(zhuǎn)移膜可以有效防止對磨球與薄膜之間的直接接觸，從而減小了摩擦系數(shù)，降低了磨損[13].隨著基底偏壓的增大，薄膜的摩擦系數(shù)先降低后增高，基底偏壓為-100 V 的GLC 薄膜的摩擦系數(shù)達(dá)到最小.由薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和表面形貌分析可以看出，基底偏壓為-100 V 的薄膜具有最高的sp3鍵含量和硬度，表面粗糙度也最低.高硬度在摩擦過程中可以有效抵抗局部形變能力[14]，而較低的表面粗糙度也可以減少摩擦阻力，因此基底偏壓為-100 V 的薄膜的摩擦學(xué)性能最好.

3 結(jié)論

利用高功率脈沖磁控濺射法在Si 和高速鋼基底上成功制備GLC 薄膜，研究了在0～-200 V 的范圍內(nèi)不同基底偏壓對GLC 薄膜微觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和摩擦學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：

（1）在沉積過程中改變基底偏壓可以有效地改變?nèi)肷潆x子的能量，從而影響薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，在實(shí)驗(yàn)基底偏壓范圍內(nèi)，GLC 薄膜中sp2鍵含量先減小后增加，在基底偏壓為-100 V 時(shí)達(dá)到最小，sp3鍵含量的變化趨勢與sp2鍵相反.

（2）隨著基底偏壓的增大，薄膜的硬度和彈性模量先增大后減小，表面粗糙度先減小后增大，sp3鍵和sp2鍵的含量分別影響著薄膜的機(jī)械性能和表面粗糙度.

（3）隨著基底偏壓的增大，薄膜的摩擦系數(shù)先減小后增大，在基底偏壓為-100 V 時(shí)達(dá)到最小值，高硬度和低表面粗糙度可以有效降低薄膜的摩擦系數(shù).

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