水溶性AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的合成及其性能

覃孝平，賴南君，葉仲斌，彭 琴

（1. 西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；2. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

聚合物驅(qū)在提高原油采收率方面發(fā)揮著重要的作用［1］。但目前廣泛使用的聚丙烯酰胺（PAM）和部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）的耐溫、耐鹽及抗剪切性能并不能完全滿足在高溫高礦化度油田中提高原油采收率的要求［2-3］。因此，研發(fā)耐溫耐鹽驅(qū)油用聚合物對(duì)提高原油采收率具有重要的意義。

在聚合物中引入具有耐溫、耐鹽和抗剪切的基團(tuán)或結(jié)構(gòu)，有助于提高其耐溫、耐鹽及抗剪切性能。目前較為常用的耐鹽單體有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸等；較為常用的耐溫單體有N-乙烯基吡咯烷酮，其五元環(huán)結(jié)構(gòu)可有效抑制酰胺基團(tuán)水解和增大聚合物分子鏈的剛性［4-11］。

本工作以乙二胺（EDA）和馬來酸酐（MA）為單體制備了具有反應(yīng)活性的功能單體N，N′-二（4-氧基-2-烯酸）乙二胺（EDMA）；以EDMA、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、烯丙基磺酸鈉（SAS）為單體制備了AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物。利用FTIR、SEM和元素分析等方法分析了該四元共聚物的結(jié)構(gòu)特征，并對(duì)其耐溫耐鹽性能、抗剪切性能和提高采收率能力進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

EDA、MA、AM、AA、SAS、乙醇、亞硫酸氫鈉、過硫酸銨、NaCl、CaCl2、MgCl2·6H2O、NaOH：分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠；原油：渤海油田原油，60 ℃下黏度60.5 mPa·s。

FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器公司；Vario EL-Ⅲ型元素分析儀：德國Elementar公司；SYD-256D型烏式黏度計(jì)：上海隆拓儀器設(shè)備有限公司；Quanta 450型環(huán)境掃描電子顯微鏡：美國FEI公司；Brookfiled DV-Ⅲ型黏度計(jì)：美國Brookfield公司；RS 6000型流變儀：德國HAAKE公司。

1.2 共聚物的合成

1.2.1 EDMA的合成

在100 mL圓底燒瓶中加入4.2 g MA和20 mL乙醇，攪拌至完全溶解；再滴加2 mL EDA和20 mL乙醇的混合溶液；待滴加完成后于50 ℃下反應(yīng)4 h；過濾反應(yīng)產(chǎn)物，并用大量去離子水洗滌，最后于60℃下烘干。EDMA的合成反應(yīng)原理見式（1）。

1.2.2 共聚物的合成

在250 mL三頸燒瓶中依次加入6.50 g AM、3.47 g AA、0.01 g EDMA、0.02 g SAS，用NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH=7.5，再加入一定量的去離子水配成單體總質(zhì)量濃度為20%的混合溶液；將混合溶液升溫至45 ℃，加入0.05 g過硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發(fā)劑（過硫酸銨與亞硫酸氫鈉的摩爾比為1∶1），N2保護(hù)下反應(yīng)6 h；反應(yīng)完成后經(jīng)無水乙醇洗滌、烘干、粉碎，得AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物。合成反應(yīng)見式（2）。采用上述相同的方法合成AM/AA二元共聚物。

1.3 共聚物的性能評(píng)價(jià)

1.3.1 微觀結(jié)構(gòu)的觀察

將500 mg/L的AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物溶液滴加到Quanta 450型環(huán)境掃描電子顯微鏡的試樣槽中，用液氮快速冷卻后抽真空，在室溫下觀察共聚物的微觀結(jié)構(gòu)。

1.3.2 耐溫耐鹽性能的測(cè)試

將共聚物配成5 000 mg/L的溶液，測(cè)定共聚物溶液在不同溫度下的黏度，剪切速率為7.34 s-1。分別向5 000 mg/L的共聚物溶液中加入鹽溶液（NaCl、CaCl2或MgCl2·6H2O），攪拌溶解完全后，在20 ℃下測(cè)定鹽溶液的質(zhì)量濃度對(duì)共聚物溶液黏度的影響，剪切速率7.34 s-1。

1.3.3 抗剪切性能的測(cè)試

采用RS 6000型流變儀測(cè)定2 000 mg/L共聚物溶液的抗剪切能力。首先測(cè)定共聚物溶液在170 s-1下的黏度，然后增大剪切速率，測(cè)定共聚物溶液在500 s-1下的黏度，最后將剪切速率降至170 s-1，在20 ℃下測(cè)定共聚物溶液的黏度，研究共聚物溶液在不同剪切速率下的黏度以及經(jīng)過高剪切速率后黏度的恢復(fù)能力。

1.3.4 室內(nèi)提高采收率能力的測(cè)試

采用一維填砂模型研究共聚物溶液提高采收率的能力。一維填砂模型在吸水飽和后再吸收原油至飽和，建立束縛水飽和度；再用6 000 mg/L的NaCl溶液驅(qū)替一維填砂模型中的原油，直至含水率達(dá)到95%；最后用聚合物溶液（用6 000 mg/L NaCl 鹽水配制）驅(qū)替一維填砂模型中的原油，直至含水率再次達(dá)到95%，計(jì)算水驅(qū)油過程及聚合物驅(qū)油過程的采收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的FTIR譜圖見圖1。由圖1可知，3 429.26 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰歸屬于N—H鍵的伸縮振動(dòng)；2 920.53 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰歸屬于—CH2基因的伸縮振動(dòng)；1 659.07 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰歸屬于鍵的伸縮振動(dòng)；1 401.93 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰歸屬于伯酰胺中C—N鍵的伸縮振動(dòng)；1 312.16 cm-1處的吸收峰歸屬于仲酰胺中C—N基因的伸縮振動(dòng)；1 180.02，1 040.31 cm-1處的吸收峰歸屬于—SO3Na基因的伸縮振動(dòng)。FTIR表征結(jié)果顯示，合成的AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物為目標(biāo)產(chǎn)物［8-9］。

圖1 AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of AM/AA/SAS/EDMA tetra-polymer.

2.2 元素分析結(jié)果

AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物中各元素含量（w）為：理論值C 50.39%，H 6.51%，O 30.15%，N 12.85%，S 0.03%；測(cè)定值C 46.38%，H 6.01%，O 27.47%，N 11.21%，S 0.02%。

2.3 共聚物特性黏數(shù)的測(cè)定

按文獻(xiàn)［7-9］中報(bào)道的方法，采用逐步稀釋法測(cè)得AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的特性黏數(shù)［η］=305.26 mL/g。

2.4 共聚物的微觀結(jié)構(gòu)分析

AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的SEM照片見圖2。從圖2可知，該四元共聚物具有一定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于其在高剪切速率下保持黏度，提高黏度保留率［6，11-12］。

圖2 AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of AM/AA/SAS/EDMA tetra-polymer.

2.5 共聚物的耐溫性能

溫度對(duì)共聚物黏度的影響見圖3。從圖3可知，5 000 mg/L 的AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物溶液在20 ℃下的黏度為1 013.0 mPa·s，隨溫度的升高，黏度下降；當(dāng)溫度升至95 ℃時(shí)，黏度為400.1 mPa·s，黏度保留率為39.5%；5 000 mg/L 的AM/AA二元共聚物溶液在20 ℃下的黏度為985.3 mPa·s，在95 ℃下的黏度為239.6 mPa·s，黏度保留率為24.3 %。與AM/AA二元共聚物相比，AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物表現(xiàn)出更好的耐溫性能，這可能是因?yàn)锳M/AA/SAS/EDMA四元共聚物的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能在一定程度上減小溫度對(duì)分子鏈的影響，降低分子鏈的卷曲程度，使其在高溫下具有更高的黏度保留率。

圖3 溫度對(duì)共聚物黏度的影響Fig.3 Effects of temperature on the viscosity of copolymers.

2.6 共聚物的耐鹽性能

不同的鹽溶液對(duì)共聚物黏度的影響見圖4。從圖4可知，隨溶液中鹽含量的增大，共聚物的黏度先快速降低，后趨于穩(wěn)定。當(dāng)溶液中鹽含量相同時(shí)，AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的黏度高于AM/AA二元共聚物，表現(xiàn)出更好的抗鹽性能。在NaCl含量為10 000 mg/L的溶液中，AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的黏度為122.8 mPa·s，黏度保留率（基于1 013.3 mPa·s，下同）為12.1 %；AM/MA二元共聚物的黏度為65.7 mPa·s，黏度保留率（基于985.3 mPa·s，下同）為6.7 %。在CaCl2含量為1 000 mg/L的溶液中，AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的黏度為195.2 mPa·s，黏度保留率為19.3%；AM/MA二元共聚物的黏度為94.3 mPa·s，黏度保留率為9.6%。在MgCl2·6H2O含量為1 000 mg/L的溶液中，AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的黏度為278.4 mPa·s，黏度保留率為27.5%；AM/MA二元共聚物的黏度為205.3 mPa·s，黏度保留率為20.8%。由于四元共聚物中引入了—SO3Na基團(tuán)，—SO3Na基團(tuán)對(duì)鹽溶液不敏感，因此可形成更致密的溶劑化層或水化膜，從而可減弱鹽溶液對(duì)聚合物分子鏈的影響，使AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物具有一定的耐鹽能力［8-10］。

圖4 不同的鹽溶液對(duì)共聚物黏度的影響Fig.4 Effects of different salt solutions on viscosity of copolymers.

2.7 共聚物的抗剪切性能

剪切速率對(duì)共聚物黏度的影響見圖5。從圖5可知，隨剪切速率從170 s-1升至500 s-1再降至170 s-1，AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的黏度從33.5 mPa·s降至23.2 mPa·s再增至28.7 mPa·s，黏度保留率為85.7%； AM/AA二元共聚物的黏度從33.2 mPa·s降至17.8 mPa·s再增至23.1 mPa·s，黏度保留率為69.6%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物在剪切速率為500 s-1時(shí)具有更高的黏度，且剪切5 min后的黏度保留率較高。這可能是由于在共聚物中引入EDMA后，增強(qiáng)了聚合物的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減輕了剪切作用對(duì)聚合物分子鏈的破壞，并使其能在一定程度上恢復(fù)黏度［11-13］。

2.8 室內(nèi)提高采收率的能力對(duì)比

共聚物室內(nèi)提高采收率的能力對(duì)比見圖6。從圖6可知，當(dāng)兩個(gè)一維填砂模型飽和原油后，分別用不含共聚物的6 000 mg/L的NaCl溶液驅(qū)替一維填砂模型中的原油，再用2 000 mg/L的共聚物溶液驅(qū)替一維填砂模型中的剩余油，AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物溶液可驅(qū)出13.2%的原油，而AM/AA二元共聚物溶液可驅(qū)出7.5%的原油，AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的采收率比AM/AA二元共聚物高5.7%。室內(nèi)提高采收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物表現(xiàn)出更強(qiáng)的驅(qū)油能力，這可能是由于AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物具有較強(qiáng)的耐溫耐鹽和抗剪切能力，使其在多孔介質(zhì)中具有更高的黏度，有利于擴(kuò)大波及體積，從而提高采收率［6，14-17］。

圖5 剪切速率對(duì)共聚物黏度的影響Fig.5 Effects of shear rate on the viscosity of copolymers.

圖6 共聚物提高采收率的能力對(duì)比Fig.6 Comparison of oil recoveries enhanced by different copolymer floodings.

3 結(jié)論

1）以EDA和MA為單體制備了具有反應(yīng)活性的功能單體EDMA；以EDMA，AM，AA，SAS為單體制備了AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物。

2）AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物存在一定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于減小剪切作用對(duì)該共聚物分子鏈的破壞，使得該共聚物在經(jīng)過高剪切速率剪切后具有更高的黏度保留率。

3）當(dāng)AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的質(zhì)量濃度為5 000 mg/L時(shí)，該四元共聚物溶液在95 ℃下的黏度保留率為39.5%；在10 000 mg/L NaCl，1 000 mg/L CaCl2，1 000 mg/L MgCl2·6H2O溶液中的黏度保留率分別為12.1%，19.3%，27.5%；當(dāng)質(zhì)量濃度為2 000 mg/L時(shí)，在剪切速率為500 s-1下剪切5 min后其黏度為28.7 mPa·s，黏度保留率為85.7%。

4）AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物具有較強(qiáng)的耐溫耐鹽和抗剪切性能，有利于擴(kuò)大波及體積，從而提高采收率。室內(nèi)提高采收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，60℃下2 000 mg/L的AM/AA/SAS/EDMA四元共聚物的采收率比2 000 mg/L的AM/AA二元共聚物的采收率高5.7%。

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