復(fù)配表面活性劑對(duì)氣體水合物生成液表面張力的影響

張 琳，張曉萍，王樹立，周詩(shī)崠，王 蕾

（1. 常州大學(xué) 江蘇省油氣儲(chǔ)運(yùn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213016；2. 總裝備部 工程設(shè)計(jì)研究總院，北京 100028）

天然氣水合物作為一種重要的清潔能源受到廣泛關(guān)注，并成為一大研究熱點(diǎn)。根據(jù)氣體水合物的特性，它還有很多重要應(yīng)用，如：水合物法分離氣體［1］、天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)、海洋CO2廢物處理。這些應(yīng)用都需要以高效的水合物生成速率和儲(chǔ)氣量作為保障，因此天然氣水合物生成促進(jìn)研究具有重要意義［2］。Rogers課題組［3］利用十二烷基硫酸鈉（SDS）促進(jìn)乙烷水合物的生成，發(fā)現(xiàn)SDS不僅能促進(jìn)水合物生成還能改變其作用機(jī)理。該課題組［4］還研究了添加劑對(duì)CO2水合物生成的影響，認(rèn)為加入表面活性劑降低了溶液的表面張力，從而加速水合物的生成。李玉星等［5］在靜態(tài)體系下對(duì)比研究了SDS和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對(duì)CO2水合物生成的影響，發(fā)現(xiàn)兩者的最佳用量分別為0.5，0.3 g/L。Jeffry等［6］研究了SDS、十四烷基硫酸鈉和十六烷基硫酸鈉對(duì)甲烷-丙烷水合物生成的影響，發(fā)現(xiàn)在提高生成速率的同時(shí)摩爾耗氣量提高了14倍。謝應(yīng)明等［7］研究發(fā)現(xiàn)，在初始?jí)毫?.2 MPa、水浴溫度為0.5 ℃時(shí)四丁基溴化銨水合物的儲(chǔ)氫性能最好，儲(chǔ)氫密度（以氫氣在水合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）達(dá)0.095%；而相同條件下，四氫呋喃水合物的儲(chǔ)氫密度僅為0.014%。Ganji等［8］研究發(fā)現(xiàn)，溴化十六烷基三甲銨（CTAB）能有效提高甲烷水合物的儲(chǔ)氣密度，0.01%（w）CTAB溶液的儲(chǔ)氣量達(dá)到160（甲烷氣體與水合物的體積比）。促進(jìn)劑作用于水合物生成的關(guān)鍵在于它降低了反應(yīng)液的表面張力，減小了兩相之間的擴(kuò)散阻力，使兩相達(dá)到更好的傳質(zhì)效果。

前期工作發(fā)現(xiàn)，使用SDS和SDBS復(fù)配可促進(jìn)CO2水合物的生成，其生成條件得到明顯改善，且比SDS或SDBS單獨(dú)作用的效果更好［9］；并進(jìn)一步探討了復(fù)配溶液表面張力的變化［10］。

本工作選用氟碳表面活性劑Intechem-01（FC-01）與SDS進(jìn)行復(fù)配，在273.15～283.15 K下，測(cè)定了復(fù)配表面活性劑溶液表面張力與溫度、含量的關(guān)系及復(fù)配比對(duì)溶液表面張力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和測(cè)量方法

實(shí)驗(yàn)采用上海方瑞儀器有限公司QBZY系列全自動(dòng)表面張力儀（見圖1）。

圖1 表面張力儀系統(tǒng)Fig.1 Surface tensiometer system.

表面張力的測(cè)量采用鉑金板法。當(dāng)感測(cè)鉑金板浸入到被測(cè)液體中后，其周圍會(huì)受到表面張力的作用，受向下拉力。當(dāng)液體表面張力及其他相關(guān)的力與平衡力達(dá)到平衡時(shí)，鉑金板停止運(yùn)動(dòng)。此時(shí)，通過測(cè)量浸入深度 ，并經(jīng)過專用分析軟件處理及微處理器的一系列運(yùn)算，轉(zhuǎn)化成表面張力值。

1.2 試劑和溶液的配制

SDS：工業(yè)級(jí)，活性物含量86%（w），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； FC-01：工業(yè)級(jí)，活性物含量99%（w），上海瀛正科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)前配制復(fù)配比（FC-01占表面活性劑總質(zhì)量的比例）分別為0.1～1的混合溶液，其中，復(fù)配表面活性劑（FC-01+SDS）的含量為0.001%～0.2%（w）。采用低溫恒溫槽對(duì)被測(cè)試樣進(jìn)行控溫。在273.15～283.15 K下，分別測(cè)量不同含量和復(fù)配比表面活性劑溶液的表面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配表面活性劑溶液表面張力與溫度的關(guān)系

25 ℃時(shí)，SDS的臨界膠束濃度（CMC）為1.5%（w），最低表面張力為34 mN/m［11］。實(shí)驗(yàn)測(cè)得FC-01的CMC為0.08%（w），最低表面張力16.8 mN/m。圖2為不同溫度下純FC-01溶液的表面張力隨其含量的變化。由圖2可看出，在FC-01含量為0～0.1%（w）時(shí)表面張力急劇下降。說明FC-01在很低的含量下即具有良好的表面活性，大幅降低溶液的表面張力，優(yōu)于SDS。因FC-01價(jià)格較貴，故考察了FC-01與SDS復(fù)配對(duì)降低溶液表面張力的效果。

圖2 不同溫度下純FC-01溶液表面張力隨其含量的變化Fig.2 Variation of the surface tensions of FC-01 solutions with their concentration at different temperature.

FC-01+SDS含量不同的復(fù)配表面活性劑溶液在不同復(fù)配比下的表面張力隨溫度的變化見圖3。由圖3可看出，在氣體水合物生成溫度下，復(fù)配表面活性劑溶液的表面張力隨溫度的升高而降低，并呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

圖3 不同復(fù)配比下復(fù)配表面活性劑溶液表面張力隨溫度的變化Fig.3 Changes of the surface tensions of composite surfactant solutions with temperature at different composite ratio.

兩種表面活性劑按一定的配比復(fù)配使用時(shí)能達(dá)到良好的增效作用。這是因?yàn)镕C-01與SDS復(fù)配時(shí)，全氟碳鏈中的氧原子與水溶液中的H+結(jié)合，帶有一定量的正電荷，分子間相互作用加強(qiáng)，碳?xì)滏溑c碳氟鏈之間的排斥作用減弱，更容易形成混合膠束，因此復(fù)配效果更好。

通常氟碳表面活性劑比碳?xì)浔砻婊钚詣┯懈鼜?qiáng)的表面吸附能力［12］，因此復(fù)配溶液中表面飽和吸附層中的氟碳表面活性劑含量比碳?xì)浔砻婊钚詣┖扛?，從而使?fù)配溶液更多地體現(xiàn)了氟碳表面活性劑的低表面活性。在選擇碳?xì)浔砻婊钚詣r(shí)，其碳?xì)滏滈L(zhǎng)度不宜過長(zhǎng)，盡可能地使兩種表面活性劑的疏水鏈長(zhǎng)度相近［13］，以避免表面更多地顯現(xiàn)出碳?xì)滏湹幕钚?，?dǎo)致表面張力增大。

基于Sonawane等［14］提出的關(guān)聯(lián)二組分液體表面張力的方程，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析和擬合發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)C-01與SDS復(fù)配溶液的表面張力與溫度呈線性關(guān)系，在溫度范圍較窄時(shí)可用式（1）［15］進(jìn)行擬合。

式中，σ為表面張力，mN/m；T為溫度，K；a，b為擬合參數(shù)。

利用式（1）對(duì)（FC-01+SDS）含量為0.01%（w）、不同復(fù)配比的表面活性劑溶液的表面張力與溫度進(jìn)行關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)結(jié)果見表1和圖4。從表1和圖4可看出，在一定溫度范圍內(nèi)，復(fù)配溶液的表面張力實(shí)驗(yàn)值均勻分布在線性擬合曲線附近，擬合關(guān)系良好，其線性相關(guān)系數(shù)R的絕對(duì)值高于0.94。說明可用式（1）進(jìn)行溶液表面張力的關(guān)聯(lián)和預(yù)測(cè)。

圖4 復(fù)配表面活性劑表面張力與溫度的關(guān)系Fig.4 Changes of the surface tensions of the composite surfactants with temperature.

表1 復(fù)配表面活性劑的表面張力與溫度的關(guān)聯(lián)結(jié)果Table 1 Relationship of the surface tensions of the composite surfactants with temperature

另外，當(dāng)溫度范圍較大時(shí)，可使用對(duì)應(yīng)態(tài)指數(shù)關(guān)聯(lián)式進(jìn)行關(guān)聯(lián)：

式中，Tr和Tr1為對(duì)比態(tài)溫度；σ1為Tr1時(shí)的表面張力，mN/m；n為關(guān)聯(lián)系數(shù)。

2.2 復(fù)配表面活性劑溶液表面張力與其含量和復(fù)配比的關(guān)系

283.15 K下復(fù)配表面活性劑溶液表面張力與其含量的關(guān)系見圖5。由圖5可知，表面張力隨復(fù)配表面活性劑含量的增加而減小；復(fù)配比較低（即FC-1含量較低）的溶液表面張力受復(fù)配表面活性劑含量的影響較大，且以穩(wěn)定的下降速率減小。

圖5 283.15 K下復(fù)配表面活性劑溶液表面張力與其含量的關(guān)系Fig.5 Relationship of the surface tensions of the composite surfactants with content at 283.15 K.

采用指數(shù)衰減函數(shù)式（見式（3））對(duì)283.15 K下純FC-01溶液的表面張力與隨其含量變化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見圖6和表2。由圖6和表2可看出，擬合關(guān)系良好，決定系數(shù)R2大于0.95，表面張力與FC-01含量呈指數(shù)衰減函數(shù)關(guān)系，而非線性關(guān)系。

式中，σ0為CMC時(shí)表面張力擬合值，mN/m；w為表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；a1，a2為擬合參數(shù)。

圖6 283.15 K下純FC-01溶液表面張力與其含量的擬合關(guān)系Fig.6 Relationship between the surface tensions of FC-01soultions and their concentrations at 283.15 K.

表2 純FC-01溶液表面張力與其含量的關(guān)聯(lián)結(jié)果Table 2 Correlation result between the surface tensions of FC-01 solutions and their concentration

圖7為283.15 K下復(fù)配表面活性劑溶液表面張力與其復(fù)配比的關(guān)系。由圖7可看出，SDS與FC-01表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)復(fù)配比在0.1～0.6之間時(shí)，表面張力隨FC-01含量的增加而顯著降低；而當(dāng)復(fù)配比在0.6～1.0之間時(shí)，表面張力隨FC-01含量的增加呈增大的趨勢(shì)。由此可知，并不是高性能表面活性劑FC-01的含量越高，復(fù)配效果越好，最佳復(fù)配比為0.6～0.7。在此條件下，復(fù)配表面活性劑溶液的表面張力與純FC-01溶液的表面張力相當(dāng)。

圖7 283.15 K下復(fù)配表面活性劑溶液表面張力與其復(fù)配比的關(guān)系Fig.7 Relationships between the surface tensions of the composite surfactants and their composite ratio at 283.15 K.

如圖7所示，復(fù)配表面活性劑的表面張力與其復(fù)配比呈二次拋物線關(guān)系。對(duì)圖7中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用二次多項(xiàng)式（見式（4））進(jìn)行關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)結(jié)果見表3。由表3可見，擬合關(guān)系良好，R2的平均值高于0.96。

式中，x為復(fù)配比；σw為（FC-01+SDS）含量為w時(shí)的表面張力初始系數(shù)。

表3 283.15 K下復(fù)配表面活性劑的表面張力與其復(fù)配比的關(guān)聯(lián)結(jié)果Table 3 Correlation result between the surface tension of the composite surfactants and their composite ratio at 283.15 K

3 結(jié)論

1）FC-01的最低表面張力為16.8 mN/m，CMC為0.08%（w）。它與SDS復(fù)配使用能有效降低溶液的表面張力，減少價(jià)格較高的FC-01的用量，在最佳復(fù)配比0.6～0.7的條件下，復(fù)配表面活性劑的表面張力與純FC-01溶液的表面張力相當(dāng)。

2）復(fù)配表面活性劑溶液的表面張力與溫度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，R的絕對(duì)值高于0.94；與復(fù)合表面活性劑的含量呈指數(shù)衰減函數(shù)關(guān)系，隨含量的增大而減小，且復(fù)配比較低（即FC-1含量較低）的溶液表面張力受表面活性劑含量的影響較大，R2大于0.95；與復(fù)配比呈二次多項(xiàng)式關(guān)系，表面張力隨復(fù)配比的增加而減小，當(dāng)復(fù)配比達(dá)到0.6～0.7時(shí)表面張力降至最低，大于最佳復(fù)配比時(shí)表面張力略有增加，R2的平均值高于0.96。

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