丙烯酰胺/丙烯酸/N-烯丙基嗎啉三元共聚驅(qū)油劑的合成及其性能研究

周利華，林常茂，茍紹華，3，劉 曼，楊 成，尹 婷

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 中國(guó)石油 渤海鉆探工程有限公司第四鉆井工程分公司，河北 任丘 062550；3. 西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500）

聚合物驅(qū)油是三次采油提高石油采收率的主要手段之一，聚合物驅(qū)油劑主要采用聚丙烯酰胺（PAM）或部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）［1］。但在大多數(shù)油藏條件下，現(xiàn)有的HPAM或PAM的抗剪切性能和耐溫抗鹽性能還遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際施工的需要［2-3］。

通過(guò)在PAM或HPAM鏈上引入磺酸鹽基團(tuán)、剛性基團(tuán)或疏水基團(tuán)等，能使PAM或HPAM獲得更好的抗剪切和耐溫抗鹽等性能［4-9］。本課題組前期的研究發(fā)現(xiàn)，在丙烯酰胺聚合物鏈上引入磺酸根和環(huán)狀結(jié)構(gòu)等將有助于提高PAM和HPAM的抗剪切和耐溫抗鹽性能［10-15］。

本工作以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和N-烯丙基嗎啉（AMPL）為單體，（NH4）2S2O8-NaHSO3為氧化還原引發(fā)體系，制得AM/AA/AMPL新型水溶性共聚物；考察了反應(yīng)條件對(duì)共聚反應(yīng)的影響；并利用FTIR，1H NMR，13C NMR等方法研究了該共聚物的結(jié)構(gòu)、性能及提高采收率能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品及儀器

AM、AA、OP-10乳化劑、無(wú)水乙醇、（NH4）2S2O8、NaHSO3、NaOH、NaCl、MgCl2、CaCl2：分析純，成都市科龍化工試劑廠；HPAM：工業(yè)品，相對(duì)分子質(zhì)量1.5×107，中國(guó)石油大慶煉化分公司；AMPL：按文獻(xiàn)［16］報(bào)道的方法制備；模擬原油：按文獻(xiàn)［17］報(bào)道的方法制備。

WQF-510A/520A型傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片）：北京瑞利分析儀器公司；Brookfild DV-Ⅲ型流變儀：美國(guó)Brookfild公司：HAAKE RS6000型流變儀；德國(guó)Haake Technik公司；SYD-2650型烏氏黏度計(jì)：北京綠野創(chuàng)能機(jī)電設(shè)備有限公司；Bruker AM 400MHz型核磁共振儀：瑞士Bruker公司（D2O溶劑）。

1.2 共聚物的合成

25 ℃下，稱取一定量的AMPL、AM、AA、OP-10和適量蒸餾水加入到250 mL的燒瓶中；攪拌30～60 min，采用NaOH（2 mol/L）溶液調(diào)節(jié)溶液pH，通氮?dú)?0 min；升至一定溫度，加入一定量的氧化還原引發(fā)劑（NH4）2S2O8- NaHSO3，恒溫反應(yīng)8 h；用乙醇沉淀、抽提、干燥、粉粹，得白色粉末狀A(yù)M/AA/AMPL共聚物。

AM/AA/AMPL共聚物的合成反應(yīng)見(jiàn)式（1）。

1.3 單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

從反應(yīng)體系中取出一定量的聚合物凝膠，經(jīng)乙醇沉淀、抽提、干燥，再準(zhǔn)確稱重。單體轉(zhuǎn)化率（X）按式（2）計(jì)算：

式中，mt為抽提后得到的聚合物質(zhì)量；m0為理論上應(yīng)該得到的聚合物質(zhì)量。

1.4 共聚物性能的測(cè)試

表觀黏度、增黏性及抗鹽性：將共聚物用蒸餾水（或鹽水）配制成一定質(zhì)量濃度的共聚物溶液，用Brookfild DV-Ⅲ型流變儀在恒定剪切速率7.34 s-1、溫度25 ℃下測(cè)定。

耐溫及抗剪切性：將共聚物配成3 000 mg/L的水溶液，用HAAKE RS6000型流變儀測(cè)定溶液表觀黏度在不同溫度或不同剪切速率下的變化情況。

1.5 室內(nèi)模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

采用模擬地層水配制不同質(zhì)量濃度的聚合物鹽溶液，進(jìn)行室內(nèi)模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)。模擬地層水總礦化度為5 210 mg/L（其中，Na+1 770 mg/L，Ca2+102 mg/L，Mg2+17 mg/L，Cl-2 270 mg/L，71 mg/L，749 mg/L，231 mg/L）；所用模擬原油的表觀黏度為78.3 mPa·s（在溫度65 ℃、剪切速率7.34 s-1條件下測(cè)定）。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)共聚反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件對(duì)共聚反應(yīng)的影響見(jiàn)表1。從表1可看出，試樣Ⅱ溶液的表觀黏度可達(dá)386.1 mPa·s；當(dāng)溶液pH大于或小于7時(shí)，表觀黏度和單體轉(zhuǎn)化率均明顯下降。表觀黏度和單體轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度的升高呈先上升后下降的趨勢(shì)，且表觀黏度隨溫度變化的趨勢(shì)更大，試樣Ⅱ溶液的表觀黏度（386.1 mPa·s）和單體轉(zhuǎn)化率（98%）均達(dá)到最大值。因此，適宜的反應(yīng)條件為：溶液pH=7，反應(yīng)溫度40℃，單體總含量20%（w）。

表1 反應(yīng)條件對(duì)共聚反應(yīng)的影響Table 1 Effects of reaction conditions on the copolymerization

2.2 m（AM）∶m（AA）∶m（AMPL）對(duì)共聚反應(yīng)的影響

m（AM）∶m（AA）∶m（AMPL）對(duì)共聚反應(yīng)的影響見(jiàn)表2。

表2 m（AM）∶m（AA）∶m（AMPL）對(duì)共聚反應(yīng)的影響Table 2 Effects of m(AM)∶m(AA)∶m(AMPL) on the copolymerization

從表2可看出，當(dāng)AMPL用量不變時(shí)，隨AA用量的增大，AM/AA/AMPL共聚物溶液的表觀黏度和單體轉(zhuǎn)化率均呈先上升后下降的趨勢(shì)；當(dāng)m（AM）∶m（AA）=7∶3時(shí)，表觀黏度和單體轉(zhuǎn)化率達(dá)最大值，分別為386.1 mPa·s和98%。當(dāng)m（AM）∶m（AA）=7∶3時(shí)，AMPL用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響不大；當(dāng)m（AM）∶m（AA）∶m（AMPL）=7∶3∶0.01時(shí)，共聚物溶液的表觀黏度最大。因此，選擇m（AM）∶m（AA）∶m（AMPL）=7∶3∶0.01較適宜。

2.3 FTIR表征結(jié)果

產(chǎn)物的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可知，3 408 cm-1處的吸收峰歸屬于—NH2鍵的伸縮振動(dòng)；1 666 cm-1處的吸收峰歸屬于鍵的伸縮振動(dòng)；2 932 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2—鍵的伸縮振動(dòng)；1 182，1 120 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)。表征結(jié)果顯示，合成的產(chǎn)物為AM/AA/AMPL共聚物。

圖1 產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of the product.

2.4 1H NMR表征結(jié)果

AM/AA/AMPL共聚物的1H NMR譜圖見(jiàn)圖2，13C NMR譜圖見(jiàn)圖3。

圖2 AM/AA/AMPL共聚物的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of the product AM/AA/AMPL copolymer.

圖3 AM/AA/AMPL共聚物的13C NMR譜圖Fig.3 13C NMR spectrum of the AM/AA/AMPL copolymer.

由圖2可知，化學(xué)位移δ=1.60～1.70（a，d，2H），δ=2.05～2.18（b，t，1H），δ=2.35（c，s，2H），δ=2.51（d，d，2H），δ=3.74（e，s，2H）。從圖3可知，δ=30.32（C6），δ=35.08（C1，C3），δ=41.96（C5），δ=44.98（C4），δ=48.98（C2），δ=52.18（C8），δ=60.70（C7），δ=66.10（C9），δ=179.62（C11），δ=182.97（C10）。

2.5 特性黏數(shù)的測(cè)定結(jié)果

按GB/T 12005.10—92［18］中規(guī)定的方法測(cè)得AM/AA/AMPL共聚物的特性黏數(shù)為877.96 mL/g。

2.6 共聚物性能的研究

2.6.1 共聚物溶液的表觀黏度

共聚物溶液表觀黏度與共聚物質(zhì)量濃度的關(guān)系見(jiàn)圖4。從圖4可知，隨共聚物質(zhì)量濃度的增大，共聚物溶液的表觀黏度增大。當(dāng)質(zhì)量濃度為2 000 mg/L時(shí)，AM/AA/AMPL共聚物溶液的表觀黏度為778.9 mPa·s；而HPAM溶液的表觀黏度只有601.3 mPa·s。

圖4 共聚物溶液表觀黏度與共聚物質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.4 Relationship between the apparent viscosity and mass concentration of the copolymer.

2.6.2 共聚物溶液的抗剪切性能

剪切速率對(duì)共聚物溶液表觀黏度的影響見(jiàn)圖5。從圖5可看出，隨剪切速率的增大，共聚物溶液的表觀黏度呈先急速下降后趨于平緩的趨勢(shì)。當(dāng)剪切速率從0增至100 s-1時(shí)，AM/AA/AMPL共聚物溶液的表觀黏度從1 140.8 mPa·s迅速降至259.5 mPa·s；剪切速率為200 s-1時(shí)，表觀黏度為185 mPa·s；剪切速率為1 000 s-1時(shí)，表觀黏度為110.7 mPa·s，黏度保留率為9.7%。在相同的剪切速率下，HPAM溶液的表觀黏度均低于AM/AA/AMPL共聚物溶液；當(dāng)剪切速率為1 000 s-1時(shí)，HPAM溶液的表觀黏度僅為44.6 mPa·s，相應(yīng)的黏度保留率也僅為4.8%。

圖5 剪切速率對(duì)共聚物溶液表觀黏度的影響Fig.5 Effects of shear rate on the apparent viscosity of the copolymer solution.

2.6.3 共聚物溶液的耐溫性能

溫度對(duì)共聚物溶液表觀黏度的影響見(jiàn)圖6。

圖6 溫度對(duì)共聚物溶液表觀黏度的影響Fig.6 Effects of temperature on the apparent viscosity of the copolymer solution.

從圖6可看出，AM/AA/AMPL共聚物溶液的表觀黏度在溫度為20～80 ℃時(shí)基本保持不變；此后隨溫度的升高，表觀黏度呈迅速下降的趨勢(shì)。而HPAM溶液的表觀黏度則隨溫度的升高一直呈下降的趨勢(shì)。當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，AM/AA/AMPL共聚物溶液和HPAM溶液的表觀黏度分別為177.09，100.65 mPa·s，黏度保留率分別為92.3%，80.2%。AM/AA/AMPL共聚物較HPAM具有更好的耐溫性能。

2.6.4 共聚物溶液的耐鹽性能

共聚物溶液的耐鹽性能見(jiàn)圖7。從圖7a可看出，當(dāng)溶液中NaCl含量為6 000 mg/L時(shí)，AM/AA/AMPL共聚物溶液和HPAM溶液的表觀黏度分別為165.4和120.4 mPa·s；當(dāng)NaCl含量大于6 000 mg/L時(shí)，兩者的表觀黏度均隨NaCl含量的增大呈緩慢下降的趨勢(shì)；當(dāng)NaCl含量為20 000 mg/L時(shí)，AM/AA/AMPL共聚物溶液的表觀黏度為78.0 mPa·s，比相同條件下的HPAM溶液高18.0 mPa·s。

從圖7b和7c可見(jiàn)，CaCl2和MgCl2對(duì)共聚物溶液表觀黏度的影響相似，隨CaCl2或MgCl2含量的增大，HPAM溶液的表觀黏度先急速下降后趨于平緩；而AM/AA/AMPL共聚物溶液的表觀黏度平穩(wěn)下降。當(dāng)CaCl2或MgCl2含量為2 000 mg/L時(shí)，AM/AA/AMPL共聚物溶液的表觀黏度分別為45.3，66.3 mPa·s，黏度保留率分別為11.9%，17.4%；而相同條件下的HPAM溶液黏度保留率僅為7.8%，9.2%。

圖7 共聚物溶液的耐鹽性能Fig.7 Salt resistance of the copolymer solution.

2.7 室內(nèi)模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)的結(jié)果

共聚物的室內(nèi)模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8，共聚物溶液的總礦化度為5 210 mg/L。

圖8 共聚物的室內(nèi)模擬驅(qū)油實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Indoor simulation experiments of the polymer flooding.Condition：salinity of the copolymer solution 5 210 mg/L.

從圖8可看出，當(dāng)質(zhì)量濃度分別為1 000，2 000，3 000 mg/L時(shí)，AM/AA/AMPL共聚物溶液可提高室內(nèi)模擬原油采收率分別為4.78%，8.58%，10.4%；而HPAM溶液提高室內(nèi)模擬原油的采收率僅僅為2.57%，4.37%，6.97%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AM/AA/AMPL共聚物提高室內(nèi)模擬原油采收率能力優(yōu)于HPAM。

3 結(jié)論

1）以AM，AA，AMPL為單體制備了AM/AA/AMPL水溶性共聚物，適宜的反應(yīng)條件為：m（AM）∶m（AA）∶m（AMPL）=7∶3∶0.01、溶液pH=7、單體總濃度20%（w）、反應(yīng)溫度40 ℃。

2）AM/AA/AMPL共聚物具有良好的增黏性能、抗剪切性能和耐溫耐鹽性能。質(zhì)量濃度為3 000 mg/L時(shí)，AM/AA/AMPL共聚物在剪切速率1 000 s-1、溫度25 ℃下的黏度保留率為9.7%；在剪切速率170 s-1、在溫度為80 ℃時(shí)的黏度保留率為92.3%。

3）當(dāng)共聚物溶液的總礦化度為5 210 mg/L、質(zhì)量濃度為3 000 mg/L時(shí)，AM/AA/AMPL共聚物溶液可提高室內(nèi)模擬原油采收率10.4%，而HPAM溶液可提高室內(nèi)模擬原油采收率6.97%。AM/AA/AMPL共聚物提高室內(nèi)模擬原油采收率能力優(yōu)于HPAM。

［1］ Seright R S，Campbell A R，Mozley P S，et al. Stability of Partially Hydrolyzed Polyacrylamide at Elevated Temperatures in the Absence of Divalent Cations［J］. SPE J，2010，15（2）：341 - 348.

［2］ Guo Yongjun，Liu Jianxin，Zhang Xinming，et al. Solution Property Investigation of Combination Flooding Systems Consisting of Gemini-Non-Ionic Mixed Surfactant and Hydrophobically Associating Polyacrylamide for Enhanced Oil Recovery［J］. Energ Fuels，2012，26（4）：2116 - 2123.

［3］ Taylor K C，Nasr-El-Din H A. Water-Soluble Hydrophobically Associating Polymers for Improved Oil Recovery：A Literature Review［J］. J Pet Sci Eng，1998，19（3/4）：265 - 280.

［4］ Sabhapondit A，Borthakur A，Haque I. Adsorption Behavior of Poly(N，N-Dimethylacrylamide-co-Na 2-Acrylamido-2-Methylpropanesulfonate) on Sand Surface［J］. J Appl Polym Sci，2004，91（4）：2482 - 2490.

［5］ 季梅芳，王建全，耿同謀，等. 疏水締合水溶性聚合物AO的溶液粘度行為研究［J］. 功能高分子學(xué)報(bào)，2003，16（3）：387 - 390.

［6］ Sabhapondit A，Borthakur A，Haque I. Water Soluble Acrylamidomethyl Propane Sulfonate (AMPS) Copolymer as an Enhanced Oil Recovery Chemical［J］. Energy Fuels，2003，17（3）：683 - 688.

［7］ Zhong Chuanrong，Luo Pingya，Ye Zhongbin，et al. Characterization and Solution Properties of a Novel Water-Soluble Terpolymer for Enhanced Oil Recovery［J］. Polym Bull，2009，62（1）：79 - 89.

［8］ Xie Xiaoyi，Hogen-Esch T E. Copolymers of N，N-Dimethylacrylamide and 2-(N-Ethylperf l uorooctane Sulfonamido)Ethyl Acrylate in Aqueous Media and in Bulk，Synthesis and Properties［J］. Macromolecules，1996，29（5）：1734 - 1745.

［9］ Yahaya G O，Ahdab A A，Ali S A，et al. Solution Behavior of Hydrophobically Associating Water-Soluble Block Copolymers of Acrylamide and N-Benzylacrylamide［J］. Polymer，2001，42（8）：3363 - 3372.

［10］ Ye Zhongbin，Gou Guangjun，Gou Shouhua，et al. Synthesis and Characterization of a Water-Soluble Sulfonates Copolymer of Acrylamide and N-Allylbenzamide as Enhanced Oil Recovery Chemical［J］. J Appl Polym Sci，2013，123（5）：2003 - 2011.

［11］ 茍紹華，劉曼，葉仲斌，等. 一種新型水溶性丙烯酰胺三元聚合物磺酸鹽的合成及評(píng)價(jià)［J］. 精細(xì)石油化工，2013，30（2）：32 - 36.

［12］ Liu Xiangjun，Jiang Wenchao，Gou Shaohua，et al. Synthesis and Evaluation of a Water-Soluble Copolymer Based on Acrylamide and Modular β-Cyclodextrin［J］. Carbohydr Polym，2013，96（1）：47 - 56.

［13］ Liu Xiangjun，Jiang Wenchao，Gou Shaohua，et al. Synthesis and Evaluation of a Water-Soluble Acrylamide Binary Sulfonates Copolymer on MMT Crystalline Interspace and EOR［J］. J Appl Polym Sci，2012，125（2）：1252 - 1260.

［14］ Liu Xiangjun，Jiang Wenchao，Gou Shaohua，et al. Synthesis and Clay Stabilization of a Water-Soluble Copolymer Based on Acrylamide，Modular β-Cyclodextrin，and AMPS［J］. J Appl Polym Sci，2013，128（5）：3398 - 3304.

［15］ 葉仲斌，茍光俊，茍紹華，等. 丙烯酰胺四元共聚磺酸鹽的合成及性能研究［J］. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2012，24（10）：1560 - 1564.

［16］ Murty M S R，Jyothirmai B，Krishna P R，et al. Zinc Mediated Alkylation of Cyclic Secondary-Amines［J］. Synth Commun，2003，33（14）：2483 - 2486.

［17］ 西南石油大學(xué). 一種用于室內(nèi)驅(qū)油實(shí)驗(yàn)?zāi)M油的制備方法及其應(yīng)用：中國(guó)，200910060003.3［P］. 2009-07-11.

［18］ 國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局. GB 12005.1—89聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測(cè)定方法［S］. 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.