非負(fù)載型加氫精制催化劑的研究進(jìn)展

李 賀，殷長(zhǎng)龍，趙蕾艷，王 曉，柳云騏，劉晨光

（1. 中國(guó)石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司，遼寧 撫順 113000）

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，世界各國(guó)對(duì)石油的依存度逐漸上升，石油資源迅猛減少，由此引發(fā)的環(huán)境污染問(wèn)題也日趨嚴(yán)峻，人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求越來(lái)越高，因此世界各地區(qū)對(duì)油品的質(zhì)量要求也越來(lái)越高。歐洲已于2009年開(kāi)始實(shí)施柴油硫含量小于10 μg/g的歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)。隨著原油開(kāi)采深度的不斷加大，石油質(zhì)量日益變差和變重，加工難度越來(lái)越大［1-4］。改變流程或研制新型催化劑可減少硫化物和芳烴等對(duì)油品質(zhì)量的影響［5］，而改變流程將增加運(yùn)營(yíng)成本，因此綜合考慮，研制新型催化劑是一種有效的方法。

非負(fù)載型加氫精制催化劑無(wú)需載體，與傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑相比，其活性組分含量高，對(duì)實(shí)現(xiàn)油品的深度脫硫脫氮有利。非負(fù)載型加氫精制催化劑按其組成可分為單金屬催化劑、雙金屬催化劑和多金屬催化劑；按催化劑的形態(tài)又可分為硫化態(tài)、氧化態(tài)和磷化態(tài)催化劑。其中，硫化態(tài)催化劑指的是以含硫的過(guò)渡金屬鹽為原料制備的一類催化劑，這類催化劑在使用前無(wú)需專門的預(yù)硫化步驟，可直接使用；氧化態(tài)催化劑則是以鉬酸銨、鎢酸銨為原料制備，和傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑一樣，需要預(yù)硫化［6］；而磷化態(tài)催化劑一般是以金屬化合物和磷單質(zhì)或含磷化合物為主要原料制備，以金屬磷化物為活性相，無(wú)需預(yù)硫化。

本文針對(duì)不同種類的非負(fù)載型加氫精制催化劑，從催化劑的制備方法、孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)及加氫活性等方面進(jìn)行了概述，并分析了其優(yōu)缺點(diǎn)和發(fā)展前景。

1 單金屬非負(fù)載型加氫精制催化劑

單金屬非負(fù)載型加氫精制催化劑以硫化態(tài)和磷化態(tài)為主。硫化態(tài)催化劑采用某一種金屬（如Mo，Re，Ni等）的含硫化合物制備，磷化態(tài)催化劑采用某一種金屬（如Mo，W，Ni等）的化合物和磷單質(zhì)或含磷化合物制備。

1.1 硫化態(tài)單金屬非負(fù)載型加氫精制催化劑

Alonso等［7］將（NH4）2MoS4配成水溶液，與（R4N）Br反應(yīng)先制成催化劑前體（R4N）2MoS4（其中R=C3H7，C5H11，C6H13，C7H15，C8H17），然后在反應(yīng)器內(nèi)將其活化，得到非負(fù)載型MoS2催化劑。表征結(jié)果顯示，該催化劑具有大的比表面積、孔分布范圍窄和形成第Ⅳ類吸附-脫附等溫線的特點(diǎn)，而且活性相堆疊層數(shù)低，分散性好。二苯并噻吩（DBT）加氫脫硫（HDS）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與直接由（NH4）2MoS4活化制得的MoS2催化劑相比，當(dāng)R=C6H13，C7H15，C8H17時(shí)，催化劑按直接脫硫（DDS）路線反應(yīng)的選擇性較高，可能是催化劑的長(zhǎng)鏈烷基對(duì)其HDS選擇性有一定的限制作用。

Ho等［8］利用熱分解的方法，以一定的升溫程序?qū)ⅲ∟H4）4（Re4S22）·2H2O加熱至400 ℃，然后分別在N2氣氛和H2氣氛中進(jìn)行處理，得到非負(fù)載型ReS2催化劑。將該催化劑與商業(yè)硫化態(tài)CoMo/Al2O3-SiO2催化劑進(jìn)行比較，前者的4，6-二乙基二苯并噻吩HDS活性是后者的9倍，3-乙基咔唑加氫脫氮（HDN）活性是后者的7倍。經(jīng)分析，其原因并不是ReS2催化劑的活性位濃度高，而是活性位的轉(zhuǎn)換頻率高。當(dāng)同時(shí)進(jìn)行HDS和HDN實(shí)驗(yàn)時(shí)，ReS2催化劑對(duì)HDN的選擇性較高，因此該催化劑更適用于以HDN為主要目的的加氫精制過(guò)程。

Siadati等［9］利用開(kāi)放流動(dòng)式熱等靜壓技術(shù)制備出非負(fù)載型MoS2催化劑?；静襟E為：首先分別配制一定濃度的（NH4）2MoS4水溶液和（C5H11）4NBr水溶液，將二者混合，然后在一定溫度下攪拌并靜置一段時(shí)間，得到的沉淀即為催化劑前體。將制得的催化劑前體置于高壓釜內(nèi)，通以一定壓力的H2或N2，然后以一定的升溫程序加熱至某一溫度制得MoS2催化劑。對(duì)MoS2催化劑進(jìn)行表征和DBT加氫脫硫活性評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，最佳的合成溫度為300℃左右，在該溫度下，隨催化劑合成過(guò)程中壓力的升高，催化劑的比表面積和HDS活性都有所提高。在N2氣氛下制備的催化劑孔道較多，但活性較低；與N2相比，以H2作為反應(yīng)氣氛更為理想。

Mondal等［10］采用超聲噴霧熱解法制備出具有納米孔結(jié)構(gòu)的非負(fù)載型NiS2催化劑?；静襟E為：首先配制一定濃度的NiCl2·6H2O、Na2S2O3·5H2O和硅膠的混合溶液，然后在超聲噴霧熱解裝置中對(duì)混合溶液進(jìn)行噴霧和加熱處理，將所得產(chǎn)品過(guò)濾、洗滌和干燥，再用一定濃度的HF溶液溶去產(chǎn)品中的硅膠成分，最后離心、洗滌、干燥后得到催化劑產(chǎn)品。該催化劑的比表面積高達(dá)300 m2/g，且其DBT的HDS轉(zhuǎn)化率也很高，是一種發(fā)展前景很好的非負(fù)載型加氫精制催化劑。

由于采用常規(guī)方法制得的硫化態(tài)單金屬催化劑的相對(duì)活性并不高，所以在工業(yè)上應(yīng)用的可能性不大。但在研究過(guò)程中采用的一些新型制備方法和應(yīng)用某些稀有金屬等想法還是值得借鑒的。

1.2 磷化態(tài)單金屬非負(fù)載型加氫精制催化劑

近年來(lái)，含磷的非負(fù)載型加氫精制催化劑逐漸受到人們關(guān)注。磷可調(diào)變催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸性，還可提高活性組分之間的協(xié)同作用，優(yōu)化催化劑的活性相［11］。另外，金屬磷化物表現(xiàn)出優(yōu)良的物理性質(zhì)及較高的HDS和HDN活性［12］。

Loboue等［13］分別以固相反應(yīng)法和溶液反應(yīng)法制備了非負(fù)載型磷化鎳催化劑。兩種制備方法的區(qū)別主要在于合成前體的原料不同，固相反應(yīng)法是以固態(tài)的Ni，P，S為原料，在一定條件下合成前體，記為c-NiPS3；溶液反應(yīng)法是將Ni（NO3）2和Li2PS3以溶液的形式在一定條件下反應(yīng)得到前體，記為a-NiPS3。然后將前體進(jìn)行器內(nèi)分解還原得到磷化鎳催化劑產(chǎn)品。對(duì)兩種催化劑進(jìn)行表征和HDS活性評(píng)價(jià)的結(jié)果表明，兩種催化劑的比表面積在反應(yīng)后都有所增大，a-NiPS3最終的活性相為Ni5P4和Ni2P，而c-NiPS3最終的活性相為Ni5P4，兩種催化劑的噻吩HDS活性都高于MoS2催化劑，其中c-NiPS3的活性更高些。

Yang等［14］以Ni（NO3）2、（NH4）2HPO4、乙二醇和曲拉通X-114（聚氧乙烯醚類聚合物）為原料，采用溶液反應(yīng)法合成了非負(fù)載型磷化鎳催化劑前體，然后在H2氣氛中還原得到磷化鎳催化劑。此外，用同種方法制備了不含乙二醇和曲拉通X-114的對(duì)比催化劑。表征結(jié)果顯示，乙二醇和曲拉通X-114的加入使催化劑的比表面積大幅增加。DBT的HDS實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在兩種催化劑上都主要按DDS路線進(jìn)行反應(yīng)，添加乙二醇和曲拉通X-114的催化劑活性更高些，且其在873 K下還原比在773 K下還原的活性低，其原因一方面可能是高溫使催化劑燒結(jié)，另一方面可能是在高溫下催化劑表面的積碳阻礙了DBT分子在催化劑活性位上的吸附。

宋亞娟等［15］以（NH4）2WO4和（NH4）2HPO4為原料制備了非負(fù)載型磷化鎢催化劑，考察了焙燒條件對(duì)催化劑性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在焙燒溫度為773 K、焙燒時(shí)間為3 h時(shí)，催化劑的比表面積較大；焙燒條件相同時(shí)，催化劑的HDN轉(zhuǎn)化率優(yōu)于HDS轉(zhuǎn)化率；焙燒條件對(duì)催化劑的晶態(tài)結(jié)構(gòu)影響不大。曲本連等［16］制備了非負(fù)載型磷化鎳和磷化鉬催化劑，通過(guò)XRD方法研究并推測(cè)了Ni2P和MoP晶相的生成過(guò)程。宋亞娟等［17］制備了非負(fù)載型磷化鎢催化劑，通過(guò)XRD，XPS，IR等方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明，該催化劑具有較好的抗硫性能。

過(guò)渡金屬磷化物被認(rèn)為是一種高活性、高穩(wěn)定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料［18］。但磷化物的很多催化性能還有待人們?nèi)ラ_(kāi)發(fā)，磷化物催化劑在真實(shí)油品加氫精制中的活性還有待進(jìn)一步研究。

2 雙金屬非負(fù)載型加氫精制催化劑

雙金屬非負(fù)載型加氫精制催化劑以硫化態(tài)和氧化態(tài)為主。一般是以Mo或W等的硫化物為主催化劑，以Co或Ni等的硫化物為助催化劑，采用分別含兩種金屬的鹽類制備。

2.1 硫化態(tài)雙金屬非負(fù)載型加氫精制催化劑

Lamic等［19］利用七鉬酸銨和硫化銨制得（NH4）2MoS4，然后再在（NH4）2MoS4上浸漬Co（NO3）2或Ni（NO3）2溶液得到催化劑前體，再將前體于10%（φ）H2S-90%（φ）H2氣氛中加熱分解硫化，得到非負(fù)載型Co-Mo或Ni-Mo硫化態(tài)催化劑。對(duì)所得催化劑進(jìn)行2，3-二甲基丁二烯加氫活性評(píng)價(jià)的結(jié)果表明，Ni-Mo催化劑的活性高于Co-Mo催化劑，但Ni-Mo催化劑比Co-Mo催化劑對(duì)H2S更敏感。他們認(rèn)為Ni-Mo催化劑加氫活性高與其含有較多的Ni-Mo混合相和易變的加氫物種、具有較強(qiáng)的酸性以及易于形成陰離子空穴等因素有關(guān)。

Zepeda等［20］采用偏鎢酸銨和氫氧化銨合成出（NH4）2WS4，然后將（NH4）2WS4與Ga（NO3）3·xH2O的丙酮溶液混合，加熱攪拌一定時(shí)間后得到催化劑前體，再將前體在20%（φ）H2S-80%（φ）H2氣氛中加熱分解硫化，得到非負(fù)載型W-Ga硫化態(tài)催化劑。表1列出了Ga含量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和酸度的影響。由表1可看出，隨Ga含量的增加，催化劑的比表面積、孔體積和酸性位濃度都有所增大。其原因可能是Ga的加入破壞了原來(lái)的WS2結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生更小的孔。另外，與不含Ga的WS2催化劑相比，含Ga的WS2催化劑的DBT加氫脫硫活性更高，且按加氫（HYD）路線進(jìn)行脫硫的選擇性更大。

表1 WS2本體催化劑和硫化態(tài)Ga/WS2本體催化劑的Ga含量、結(jié)構(gòu)性質(zhì)和酸度Table 1 Gallium content， textural properties and acidity of bulk WS2 and sulfurized Ga/WS2 bulk catalysts［20］

Yoosuk等［21］利用（NH4）2MoS4、Ni（NO3）2和有機(jī)溶劑制備了非負(fù)載型Ni-Mo硫化態(tài)催化劑，并研究了制備條件對(duì)催化劑活性的影響。DBT和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）的HDS活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，該催化劑的活性遠(yuǎn)高于商業(yè)NiMo/Al2O3硫化態(tài)催化劑，且通過(guò)HYD路線的反應(yīng)活性高于DDS路線的反應(yīng)活性。另外，高溫、高壓和添加有機(jī)溶劑會(huì)提高催化劑的HDS活性；對(duì)于DBT和4，6-DMDBT，高溫會(huì)提高按HYD路線反應(yīng)的選擇性；對(duì)于4，6-DMDBT，高壓會(huì)提高按DDS路線反應(yīng)的選擇性。溫度和壓力對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響見(jiàn)表2。由表2可看出，隨溫度或壓力的增加，催化劑的比表面積和孔體積都有所增大；此外，有機(jī)溶劑的加入也會(huì)增大催化劑的比表面積和孔體積。

表2 在不同溫度和壓力下制備的新鮮NiMo硫化態(tài)催化劑的比表面積和孔體積［21］Table 2 Speci fic surface area and pore volume of fresh NiMo sulfurized catalysts prepared at various preparation temperature and pressures［21］

Zhang等［22］通過(guò)（NH4）2WO2S2和Ni（NO3）2反應(yīng)制備了非負(fù)載型Ni-W硫化態(tài)催化劑，該催化劑的噻吩HDS活性比單金屬M(fèi)o或W硫化態(tài)催化劑的HDS活性高。他們還采用3種不同方法合成了非負(fù)載型Ni-W硫化態(tài)催化劑，所制備的催化劑都具有較高的HDS和HDN活性［23］。Escalona等［24］利用共沉淀法制備了非負(fù)載型Ni-Re和Co-Re硫化態(tài)催化劑，在HDS和HDN反應(yīng)中，催化劑中的兩種金屬組分表現(xiàn)出較好的協(xié)同作用，且與Ni-Re催化劑相比，Co-Re催化劑具有較高的HDN選擇性。

2.2 氧化態(tài)雙金屬非負(fù)載型加氫精制催化劑

卞國(guó)柱等［25］以七鉬酸銨、Ni（NO3）2和檸檬酸為原料，采用溶膠-凝膠法制備了非負(fù)載型Ni-Mo氧化態(tài)催化劑。表征結(jié)果表明，在氬氣氛中對(duì)Ni-Mo干凝膠進(jìn)行熱處理比在空氣中能更有效地防止超細(xì)微粒燒結(jié)現(xiàn)象，且所得催化劑的比表面積明顯高于在空氣中焙燒去除檸檬酸所得催化劑的比表面積。在氬氣中210 ℃下脫除檸檬酸后的Ni-Mo超細(xì)催化劑為NiMoO4微晶， 經(jīng)400 ℃以上的高溫處理后明顯晶化， 晶化過(guò)程中比表面積逐漸減小。

韓艷敏等［26］也用溶膠-凝膠法制備了非負(fù)載型Co-Mo氧化態(tài)催化劑?；静襟E為：先配制一定pH的硝酸鈷、鉬酸銨、硝酸鋁和檸檬酸的混合溶液，將混合溶液轉(zhuǎn)移到水浴中老化成膠體，再將膠體在不同溫度下焙燒得到催化劑前體，然后在前體中加入Al（OH）3粉等，成型后焙燒得到催化劑成品。表征結(jié)果表明，所制得的催化劑以β-CoMoO4物相為主，且僅含有L酸。不同含量的Al和檸檬酸等對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和酸類型均無(wú)顯著影響，但對(duì)其比表面積和表面形貌影響較大。在該催化劑的制備過(guò)程中，催化劑成型前加入了Al（OH）3粉作為黏結(jié)劑。張俊萍［27］也用SB粉和Al（OH）3粉作為黏結(jié)劑制備了非負(fù)載型Ni-Mo和Ni-W等氧化態(tài)催化劑，考察了黏結(jié)劑的種類與含量對(duì)催化劑性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明，這些催化劑具有較高的加氫活性和較好的物性。黏結(jié)劑主要起到分散支撐作用，因?yàn)轲そY(jié)劑多為多孔性物質(zhì)，有助于活性相的分散，提高加氫活性；且黏結(jié)劑的加入還可降低催化劑中的金屬含量，從而降低催化劑的成本，有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

邵長(zhǎng)麗等［28］采用尿素反應(yīng)法制備了非負(fù)載型Ni-Mo氧化態(tài)催化劑?；静襟E為：將四鉬酸銨、堿式碳酸鎳和尿素按一定配比混合，研磨后在烘箱中反應(yīng)24 h，然后烘干焙燒得到催化劑成品。表征結(jié)果顯示，該催化劑具有較大的比表面積和孔體積及適宜的孔結(jié)構(gòu)。DBT的HDS評(píng)價(jià)結(jié)果表明，催化劑具有較高的脫硫率和加氫活性，且遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的Ni-Mo/Al2O3催化劑。Shell公司［29-30］以二鉬酸銨、NiCO3和SiO2為原料合成出非負(fù)載型Ni-Mo氧化態(tài)催化劑，該催化劑具有較高的活性，且其強(qiáng)度也能滿足工業(yè)要求。另外，Shell公司［31］通過(guò)煅燒含SiO2或Al2O3的無(wú)機(jī)氧化物材料、MoO3及鎳化合物的混合物制得非負(fù)載型Ni-Mo氧化態(tài)催化劑，該催化劑具有較大的比表面積、較高的脫硫活性和較好的穩(wěn)定性，且制備步驟較少，生產(chǎn)成本較低。

中國(guó)石油化工股份有限公司［32］將偏鎢酸銨和NiCl2制成混合溶液，然后進(jìn)行熱處理，最后經(jīng)過(guò)濾、干燥成型得到非負(fù)載型Ni-W氧化態(tài)催化劑，該催化劑具有較大的比表面積和孔體積，因而具有較高的加氫活性。ExxonMobil公司［33］以鉬酸銨、Ni（NO3）2和氨水為主要原料，采用溶液法制得非負(fù)載型Ni-Mo氧化態(tài)催化劑，該催化劑具有較高的加氫活性。

在某些情況下，雙金屬非負(fù)載型加氫精制催化劑中助催化劑對(duì)主催化劑的促進(jìn)作用使得該類催化劑的活性高于單金屬催化劑，所以雙金屬催化劑有一定的研究?jī)r(jià)值。但在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化之前，還有許多問(wèn)題需要解決。

3 多金屬非負(fù)載型加氫精制催化劑

多金屬非負(fù)載型加氫精制催化劑也以硫化態(tài)和氧化態(tài)為主。該類催化劑是在雙金屬非負(fù)載型加氫精制催化劑的基礎(chǔ)上添加一種或多種主催化劑或助催化劑組分構(gòu)成，一般是采用分別含有這幾種金屬的鹽類制備。目前，關(guān)于非負(fù)載型Ni-Mo-W加氫精制催化劑的研究較多。

3.1 硫化態(tài)三金屬非負(fù)載型加氫精制催化劑

Bocarando等［34］用（NH4）2MoS4，NiCl2，（NH4）2WS4先合成出不同Ni含量的催化劑前體Nix/（NH4）4MoWS8（x=0.5，1.0），然后通過(guò)器內(nèi)合成和器外合成兩種方法制備出非負(fù)載型Ni-Mo-W硫化態(tài)催化劑。表征結(jié)果顯示，在Ni含量相同的情況下，器外合成法制備的催化劑具有更大的比表面積。隨Ni含量的增加，器外合成法制備的催化劑比表面積增大，而器內(nèi)合成法制備的催化劑比表面積減小。所有催化劑都具有介孔結(jié)構(gòu)和形成第Ⅳ類吸附-脫附等溫線的特點(diǎn)。DBT的HDS結(jié)果表明，器外合成法制備的催化劑按HYD路線脫硫的選擇性更高。

Huirache-Acuna等［35］先用（R4N）2MoS4，（R4N）2WS4（其中R=H，CH3，C3H7），Ni（NO3）2制備出催化劑前體，前體再通過(guò)器外硫化分解得到3種非負(fù)載型Ni-Mo-W硫化態(tài)催化劑，分別記為NiMoW-H，NiMoW-CH3，NiMoW-C3H7。催化劑的表征和活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，在HDS反應(yīng)后，NiMoW-H和NiMoW-C3H7的比表面積減小，NiMoW-CH3的比表面積增大，且催化劑的晶化程度并不好。在NiMoW-H上DBT的HDS活性最高，且高于傳統(tǒng)的NiMo/Al2O3催化劑。催化劑上的烷基鏈越長(zhǎng)，按DDS路線脫硫的選擇性越高。

Yi等［36］以七鉬酸銨、偏鎢酸銨、Ni（NO3）2和H2S為主要原料制備了不同Ni含量的非負(fù)載型Ni-Mo-W硫化態(tài)催化劑。催化劑的表征和活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，隨Ni含量的增加，催化劑中硫化物晶相的堆疊層數(shù)減少，且DBT按HYD路線脫硫的選擇性增加，n（Ni）∶n（Mo）∶n（W）=0.5∶1∶1的催化劑上DBT的HDS活性最高。

Nava等［37］在制備非負(fù)載型Ni-Mo-W硫化態(tài)催化劑時(shí)加入磷酸，考察了P對(duì)該催化劑性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于發(fā)生孔堵塞，P的加入使催化劑的比表面積和孔體積均減小，且使催化劑活性相堆疊層數(shù)減少，同時(shí)沒(méi)有改善其分散度。另外，P的加入使催化劑上DBT的HDS活性顯著降低，但按HYD路線反應(yīng)的選擇性增加。其原因可能是P阻礙了Ni與Mo（W）的直接作用和高晶化硫化鎳的形成，使Ni失去了助劑作用。

3.2 氧化態(tài)三金屬非負(fù)載型加氫精制催化劑

Gochi等［38］以七鉬酸銨、偏鎢酸銨和Ni（NO3）2為主要原料制備了非負(fù)載型Ni-Mo-W氧化態(tài)催化劑前體，然后分別以H2S、二甲基硫醚（DMS）和二甲基二硫醚（DMDS）為硫化劑將前體硫化得到3種催化劑，分別記為NEBH2S，NEBDMS，NEBDMDS。催化劑的表征和DBT的HDS活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，NEBH2S的活性最高，且在反應(yīng)前后比表面積最小、物相有較好的分散度；NEBDMS的活性最低，且在反應(yīng)前后比表面積最大，按DDS路線脫硫的選擇性最高。

趙悅等［39］采用水熱反應(yīng)法制備了非負(fù)載型Ni-Mo-W氧化態(tài)催化劑。基本步驟為：將一定比例的鉬酸銨、堿式碳酸鎳和偏鎢酸銨配成水溶液，與反應(yīng)助劑一起加入高壓釜中，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到催化劑前體，再將前體與黏結(jié)劑混捏均勻，擠條、焙燒后得到成型催化劑。對(duì)硫化后的催化劑進(jìn)行表征和活性評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，催化劑中的活性相形態(tài)主要為Ni3S2和MoS2/WS2，其中MoS2/WS2的堆疊層數(shù)為3～8，遠(yuǎn)高于普通負(fù)載型催化劑。該催化劑對(duì)國(guó)內(nèi)外低硫和高硫柴油的HDS反應(yīng)均表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性。任麗麗等［40-41］也采用在催化劑成型前加入硅藻土或SB粉等黏結(jié)劑的方法制備了非負(fù)載型Ni-Mo-W氧化態(tài)催化劑。由此可見(jiàn)，對(duì)黏結(jié)劑的研究也是非負(fù)載型加氫精制催化劑的一個(gè)發(fā)展方向。

張樂(lè)等［42］采用加入有機(jī)物的新型合成方法制備了非負(fù)載型Ni-Mo-W氧化態(tài)催化劑。該催化劑具有較大的比表面積和孔體積，活性組分分散良好，活性中心數(shù)量多，具有優(yōu)異的HDS、HDN和芳烴飽和性能。催化劑制備過(guò)程中加入的有機(jī)物在高溫焙燒時(shí)會(huì)分解留下孔隙，因此對(duì)提高催化劑的比表面積和孔體積有利。

Wang等［43］先將Ni（NO3）2和Al（NO3）3通過(guò)共沉淀法制得鎳鋁復(fù)合物，然后將鉬酸銨和偏鎢酸銨與鎳鋁復(fù)合物混合制得漿液，調(diào)節(jié)漿液的pH，并經(jīng)熱處理和過(guò)濾、干燥制得非負(fù)載型Ni-Mo-W氧化態(tài)催化劑。與傳統(tǒng)催化劑相比，該催化劑對(duì)4，6-DMDBT的HDS反應(yīng)表現(xiàn)出更高的活性，經(jīng)分析認(rèn)為，鎳鋁復(fù)合物的層狀結(jié)構(gòu)可能對(duì)催化劑活性相的分散和HDS活性的提高起到促進(jìn)作用。另外，Wang等［44］以鉬酸銨、偏鎢酸銨、堿式碳酸鎳、乙二醇及曲拉通X-100為原料，采用共沉淀法合成催化劑前體，然后經(jīng)熱處理等制得非負(fù)載型Ni-Mo-W氧化態(tài)催化劑。將該催化劑硫化后，對(duì)其進(jìn)行柴油HDS活性評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，該催化劑的活性遠(yuǎn)高于普通商業(yè)催化劑。

中國(guó)石油化工股份有限公司［45-46］通過(guò)共沉淀法制得鎳鎢復(fù)合氧化物，再用打漿法將MoO3與之混合，最后活化成型得到非負(fù)載型Ni-Mo-W氧化態(tài)催化劑。該方法不但改善了催化劑的孔結(jié)構(gòu)，且使更多的金屬活性位暴露在催化劑表面，提高了活性金屬的利用率，使催化劑具有較高的加氫活性。另外，中國(guó)石油化工股份有限公司［47］將一定比例的偏鎢酸銨、鉬酸銨和Ni（NO3）2溶于水，然后加入一定量的四乙基溴化銨和Al（OH3）3干膠粉制得混合溶液，經(jīng)熱處理、過(guò)濾、干燥制得非負(fù)載型Ni-Mo-W氧化態(tài)催化劑。與參比催化劑相比，該催化劑具有更高的加氫活性。

Akzo Nobel N V公司［48］將一定比例的七鉬酸銨、偏鎢酸銨和堿式碳酸鎳制得混合溶液，經(jīng)熱處理等制得非負(fù)載型Ni-Mo-W氧化態(tài)催化劑。該催化劑具有較大的比表面積、孔體積和孔徑，且DBT的HDS活性較高。

在某些情況下，多金屬非負(fù)載型加氫精制催化劑中一些金屬之間會(huì)發(fā)生一定的協(xié)同作用，有助于催化劑活性的提高。雖然對(duì)該類催化劑的研究剛剛起步，但具有很好的發(fā)展前景。

4 結(jié)語(yǔ)

與負(fù)載型加氫精制催化劑相比，非負(fù)載型加氫精制催化劑表現(xiàn)出較高的活性，這在加氫精制催化劑領(lǐng)域是一個(gè)較大的進(jìn)展。但就目前的研究狀況來(lái)看，非負(fù)載型加氫精制催化劑的制備成本高是有待解決的問(wèn)題。雖然一些科研工作者試圖通過(guò)以一些廉價(jià)的物質(zhì)替代一部分活性組分的方法來(lái)降低催化劑成本，但可能會(huì)造成催化劑的活性下降。因此，如何降低非負(fù)載型加氫精制催化劑的制備成本、提高非負(fù)載型加氫精制催化劑的活性，使其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，是研究者進(jìn)一步努力和探索的方向。

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