高效液相色譜法測定AMPS/AM二元共聚物中殘余微量單體含量

賈春革，穆曉蕾，劉 希，趙方園

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

水溶性聚合物驅(qū)油是目前油田普遍采用的一種提高采收率的方法［1-2］。其中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）與丙烯酰胺（AM）形成的二元共聚物具有較強(qiáng)的耐溫抗鹽能力，可用于高溫高鹽地層，是目前廣泛使用的驅(qū)油聚合物［3-5］。但在聚合過程中，AMPS和AM不能完全轉(zhuǎn)化為聚合物，從而使共聚物中殘留少量的AMPS和AM單體。由于AMPS具有強(qiáng)腐蝕性，同時AM具有神經(jīng)毒性、基因毒性及致癌作用［6］，因此在將AMPS/AM二元共聚物作為油田驅(qū)油劑使用時需嚴(yán)格控制殘余單體的含量，以達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，所以準(zhǔn)確測定AMPS/AM二元共聚物中單體的含量具有重要意義。目前，單獨(dú)分析AMPS和AM的文獻(xiàn)很多［7-9］，但能同時分析AMPS和AM的文獻(xiàn)卻很少。

本工作以異丙醇-乙醇的混合液為提取劑，提取出AMPS/AM二元共聚物中殘余的AMPS和AM單體，然后用HPLC法對提取液中的AMPS和AM進(jìn)行定量分析，考察了流動相配比和波長對二者分離效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

1200系列高效液相色譜儀：Agilent公司，配有ZORBAX SB-C18 （4.0 mm×150 mm）液相色譜柱；UV-1700型紫外可見分光光度計(jì)：島津公司。

異丙醇、乙醇：分析純，北京化工廠；AM：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；AMPS：純度大于等于99%，廈門長天企業(yè)有限公司；甲醇：色譜純，賽默飛世爾科技有限公司；去離子水：自制；實(shí)際試樣X-20110706，X-20120312，X-20120614：中國石化北京化工研究院。

1.2 色譜分析條件

采用HPLC法定量分析AMPS和AM的色譜條件為：ZORBAX SB-C18（4.0 mm×150 mm）液相色譜柱，流動相為體積比為85∶15的甲醇-水的混合液，流動相流量1.0 mL/min，柱溫27 ℃，檢測波長220 nm，進(jìn)樣量6 μL。在此條件下，AMPS/AM二元共聚物的HPLC譜圖見圖1。

圖1 AMPS/AM二元共聚物的HPLC譜圖Fig.1 HPLC chromatogram of 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid(AMPS)/acrylamide(AM) copolymer.

1.3 標(biāo)準(zhǔn)試樣的制備

提取劑的制備：將10 mL乙醇置于容量瓶中，用異丙醇稀釋至1 000 mL，混合均勻后置于玻璃容器中貯存。

提取劑-水混合液制備：將540 mL異丙醇與450 mL去離子水混合，再加入10 mL乙醇，混合均勻后置于玻璃容器中貯存。

標(biāo)準(zhǔn)試樣的制備：準(zhǔn)確秤取AMPS試樣1 g（精確至0.000 1 g），定容于100 mL容量瓶中，并用蒸餾水稀釋至刻度，混合均勻。用移液管準(zhǔn)確量取1.0 mL的AMPS溶液，置于另一100 mL容量瓶中，用50 mL提取劑和49 mL提取劑-水的混合液稀釋至刻度，混合均勻，即制得質(zhì)量濃度為100 mg/L的AMPS標(biāo)準(zhǔn)溶液。

按上述方法分別配制質(zhì)量濃度為100，200，500，1 000，2 000，3 000 mg/L的AMPS和AM的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用高效液相色譜儀進(jìn)行分析，得到兩種組分的回歸方程。

1.4 試樣的制備

用試樣瓶準(zhǔn)確稱取2 g（精確至0.000 1 g）AMPS/AM二元共聚物試樣，加入10 mL提取劑-水混合液，蓋緊瓶蓋劇烈搖動或磁力攪拌40 min，然后加入10 mL提取劑，再攪拌40 min，靜止2.0 h，待溶液不具黏性時取液體試樣進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測波長的選擇

用紫外可見分光光度計(jì)在190～1 100 nm內(nèi)掃描標(biāo)準(zhǔn)溶液，AMPS溶液和AM溶液在220 nm處均有最大吸收，因此，選用紫外檢測器為HPLC的檢測器，220 nm為檢測波長［10-11］。

2.2 色譜條件的選擇

AMPS和AM均為極性物質(zhì)，水溶液的pH較低，所以選用ZORBAX SB-C18（4.0 mm×150 mm）液相色譜柱。以甲醇-水的混合液為流動相，甲醇和水的配比對保留時間影響較大，因此考察了甲醇與水的配比對測定結(jié)果的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，流動相中甲醇的比例過高，AMPS與AM不能完全分離，分離效果不好；流動相中甲醇的比例過低，AMPS的峰型變差，拖尾嚴(yán)重，影響分析結(jié)果；當(dāng)甲醇與水的體積比為85∶15時，分離效果較理想，試樣在流動相流量為1.0 mL/min時，各組分得到較好分離，整個分析過程在10 min內(nèi)完成。

2.3 提取劑的選擇

AMPS/AM二元共聚物的相對分子質(zhì)量很高，即使是1%（w）的稀溶液，黏度也相當(dāng)高，直接測定該溶液中AMPS和AM的含量，對某些測定方法不適合；如果采用稀釋溶液的方法，溶液中殘余AMPS和AM的含量會更低，誤差加大，甚至達(dá)不到儀器的檢出限。為此本實(shí)驗(yàn)采用添加提取劑將AMPS和AM從二元共聚中提取出來。因?yàn)锳MPS/AM二元共聚物在水中會迅速溶脹而形成高黏度混合物，所以只能選用既能使AMPS/AM二元共聚物沉淀又能溶解殘余單體的有機(jī)溶劑［12-15］。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，異丙醇-乙醇混合液能較好地將AMPS和AM從AMPS/AM二元共聚物中分離。AM和AMPS既能溶于異丙醇-乙醇混合液又能溶于水，但AMPS/AM二元共聚物只溶于水而不溶于異丙醇-乙醇混合液，因此，以水為溶劑，以異丙醇-乙醇混合物為提取劑，可將殘余的AMPS和AM從AMPS/AM二元共聚物的水溶液中提取出來。該過程分兩步進(jìn)行，見1.4節(jié)的試樣制備。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過兩步提取不僅可使AMPS和AM更加完全地從二元共聚物中萃取出來，同時又能使待測試樣不黏，具有較好的分離效果。

2.4 提取殘余單體的重復(fù)實(shí)驗(yàn)

為確定提取試樣中殘余單體的重復(fù)性，取3個不同批次的實(shí)際試樣X-20110706，X-20120312，X-20120614進(jìn)行提取，每個試樣平行提取3次，用HPLC測定每次提取液中AMPS和AM的含量，并計(jì)算其重復(fù)性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可見，AMPS和AM的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4%，表明該方法提取AMPS/AM二元共聚物中殘余單體的重復(fù)性很好。

表1 提取AMPS和AM的重復(fù)性Table 1 Repeatability of the extraction of AMPS and AM

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和回歸方程及檢測限

在1.2節(jié)的最佳色譜條件下，分別對質(zhì)量濃度為100，200，500，1 000，2 000，3 000 mg/L的AMPS和AM的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度（ρ）為橫坐標(biāo)，峰面積（A）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，進(jìn)行線性回歸，得到線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)，根據(jù)信噪比S/N=3確定AMPS和AM的檢出限，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可見，AMPS和AM的質(zhì)量濃度與峰面積均呈良好的線性關(guān)系，因此，該方法可定量分析試樣中AMPS和AM的含量。

表2 AMPS和AM的回歸方程和檢出限Table 2 Regression equations and detection limits of AMPS and AM

2.6 精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法分別測定AMPS和AM的回收率，每個試樣連續(xù)測定5次，計(jì)算該方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可看出，AMPS和AM的回收率均在97.50%～100.62%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.435 7%～1.298 1%，符合殘留檢測的要求，表明該方法的準(zhǔn)確度較高。

2.7 試樣放置時間對檢測結(jié)果的影響

為考察試樣溶解時，放置時間對試樣定量結(jié)果是否有影響，取5個不同放置時間的同一試樣進(jìn)行定量分析，分析結(jié)果見表4。由表4可見，放置2.0 h，對兩組分的定量結(jié)果影響不大，是較理想的操作條件。

表3 AMPS和AM的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率（n=5）Table 3 Relative standard deviations(RSD) and recoveries of AMPS and AM(n=5)

表4 放置時間對定量分析結(jié)果的影響Table 4 Effect of holding time on the analysis results

3 結(jié)論

1）建立了測定AMPS/AM二元共聚物中殘余單體AMPS和AM含量的HPLC法。以異丙醇-乙醇的混合液為提取劑，提取AMPS/AM二元共聚物中的殘余單體AMPS和AM，使試樣不黏，具有較好的分離效果。

2）HPLC法分析AMPS/AM二元共聚物中殘余單體AMPS和AM的適宜色譜分析條件為：采用ZORBAX SB-C18（4.0 mm×150 mm）液相色譜柱，以體積比為85∶15的甲醇-水的混合液為流動相，流動相流量1.0 mL/min，檢測波長220 nm，柱溫27 ℃，進(jìn)樣量6 μL。在此條件下，AMPS和AM的回收率為97.50%～100.62%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.435 7%～1.298 1%。

3）該方法具有操作簡便、分析速度快、分離效果好、靈敏、準(zhǔn)確較高等優(yōu)點(diǎn)，可滿足實(shí)驗(yàn)的測試要求，同時也適用于其他行業(yè)聚丙烯酰胺處理液中殘留單體的測定。

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