萃取精餾分離環(huán)氧丙烷-水-甲醇混合物的模擬

胡 松，楊衛(wèi)勝

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

環(huán)氧丙烷（PO）是重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇和各類非離子表面活性劑等。目前，過氧化氫直接氧化法（HPPO法）和過氧化氫異丙苯法（CHP法）是國內(nèi)外PO生產(chǎn)新工藝的研究熱點(diǎn)。HPPO法、CHP法等生產(chǎn)工藝反應(yīng)產(chǎn)物中均含有雜質(zhì)水和甲醇。聚合級(jí)PO對產(chǎn)品純度和雜質(zhì)含量有較高要求［1］，為脫除粗PO中含有的微量雜質(zhì)，國外公司進(jìn)行了長期的研究［2-9］。王惠媛等［10］采用常壓精餾分離PO和甲醇的混合物，PO純度僅為99.5%（w），達(dá)不到聚合級(jí)PO產(chǎn)品的要求。曾琦斐［11］針對HPPO法工藝，以水為萃取劑，采用萃取精餾分離PO和甲醇混合物，但未提及PO產(chǎn)品的質(zhì)量。

本工作選擇1，2-丙二醇作為萃取劑，萃取精餾分離PO-水-甲醇混合物的工藝流程，采用化工流程模擬軟件Aspen plus進(jìn)行模擬?？疾炝溯腿┡c原料的質(zhì)量比（溶劑比）、萃取塔理論塔板數(shù)、粗PO進(jìn)料位置、萃取劑進(jìn)料位置、萃取劑進(jìn)料溫度和回流比對分離效果的影響，并通過靈敏度分析工具得到優(yōu)化的精餾操作參數(shù)。

1 模擬部分

1.1 工藝流程

PO生產(chǎn)裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為200 kt/a。萃取精餾塔粗PO的進(jìn)料流量為25.5 t/h，進(jìn)料組成為PO 98.0%（w），水1.4%（w），甲醇0.6%（w），溫度為40℃。設(shè)計(jì)要求：PO產(chǎn)品中PO含量大于等于99.99%（w），甲醇含量小于等于5×10-6（w），水含量小于等于 2×10-5（w）。

萃取精餾分離PO-水-甲醇混合物的工藝流程見圖1。該工藝為二塔流程，由萃取精餾塔和萃取劑回收塔組成。萃取劑從萃取精餾塔上部進(jìn)料，根據(jù)損失，間歇補(bǔ)充，萃取劑進(jìn)料位置以上為精餾段，主要作用是使PO與萃取劑分離；萃取劑進(jìn)料和粗PO進(jìn)料之間為萃取段，主要作用是使雜質(zhì)甲醇、水與PO分離，阻止甲醇、水向塔頂富集；粗PO進(jìn)料位置以下為提餾段，主要作用是阻止PO向塔釜富集。萃取精餾塔塔頂?shù)玫絇O產(chǎn)品，萃取精餾塔釜液進(jìn)入萃取劑回收塔。在萃取劑回收塔塔頂脫除雜質(zhì)水和甲醇，塔釜液為回收的萃取劑經(jīng)過冷卻后循環(huán)至萃取精餾塔。

圖1 PO精制工藝流程Fig.1 Flow diagram of propylene oxide(PO) refining process.

常壓下PO沸點(diǎn)為34.5 ℃，常壓操作時(shí)塔頂冷凝器難以使用冷卻水作為冷卻介質(zhì)，為避免使用低溫冷劑，萃取精餾塔宜采取加壓操作。根據(jù)PO沸點(diǎn)隨操作壓力的變化，PO在0.18 MPa（絕壓）時(shí)沸點(diǎn)為51.6 ℃，考慮到夏季傳熱溫差的要求，該溫度下仍可以采用循環(huán)冷卻水作為冷卻介質(zhì)，因此萃取精餾塔操作壓力選定為0.18 MPa（絕壓）。

1.2 萃取劑的選擇

PO和甲醇在常壓或稍高壓力下可形成共沸物［11-12］，PO對水的相對揮發(fā)度接近于1，因此需要采用萃取精餾的方法來精制PO。為選擇適用于PO-甲醇-水物系分離的萃取劑，在平衡條件下向含有少量水和甲醇的PO溶液中分別加入萃取劑乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇，其中萃取劑含量為30%（w），考察萃取劑對PO-水-甲醇物系相對揮發(fā)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 萃取劑對PO-水-甲醇物系相對揮發(fā)度的影響（101.325 kPa）Table 1 Effect of extractants on the relative volatility of PO-watermethanol system (101.325 kPa)

由表1可見，在萃取劑用量相同的條件下，1，2-丙二醇對物系相對揮發(fā)度的影響最大，即分離效率最高。由于PO與水在一定的條件下會(huì)水解生成1，2-丙二醇，綜合考慮選擇1，2-丙二醇作為萃取劑。

1.3 數(shù)學(xué)模型

過程模擬的準(zhǔn)確性在很大程度上取決于氣液相平衡計(jì)算的準(zhǔn)確性，選擇正確的物性方法和精確的物性參數(shù)非常關(guān)鍵，直接關(guān)系到模擬計(jì)算是否準(zhǔn)確［13］。PO-水-甲醇物系涉及多組分氣液平衡，PO、水、甲醇均是極性物質(zhì)，因此氣液相平衡計(jì)算選擇NRTL模型，并對PO-水、PO-甲醇、甲醇-1，2-丙二醇組分二元交互作用參數(shù)進(jìn)行了修正?；貧wNRTL模型參數(shù)所用氣液平衡數(shù)據(jù)來自DECHEMA數(shù)據(jù)庫。

采用修正的NRTL模型預(yù)測PO-水、1，2-丙二醇-水、1，2-丙二醇-甲醇二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)并與文獻(xiàn)值［14-16］進(jìn)行比較，預(yù)測的氣液平衡數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值的偏差小于2%，結(jié)果見圖2。表明修正的NRTL模型參數(shù)能夠準(zhǔn)確地描述PO-水-甲醇物系的熱力學(xué)行為。

圖2 PO-水［12］（100 kPa）物系、1，2-丙二醇-水［15］（101.325 kPa）物系、1，2-丙二醇-甲醇［16］（101.325 kPa）物系的T-x-y圖Fig.2 T-x-y diagrams of PO-H2O(100 kPa)，1，2-propanediol(PG)-H2O(101.325 kPa)，PG-MeOH(101.325 kPa) binary systems.

PO-1，2-丙二醇、甲醇-1，2-丙二醇和水-1，2-丙二醇溶液中PO、甲醇和水的活度系數(shù)隨1，2-丙二醇含量的變化曲線見圖3。由圖3可見，PO的活度系數(shù)明顯大于甲醇和水的活度系數(shù)，說明甲醇和1，2-丙二醇、水和1，2-丙二醇之間的相互作用要大于PO和1，2-丙二醇之間的相互作用，導(dǎo)致PO對甲醇、水的相對揮發(fā)度增大。

圖3 PO、甲醇和水的活度系數(shù)隨1，2-丙二醇含量的變化曲線Fig.3 Activity coefficients of PO， methanol and water as functions of PG content.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑比的影響

溶劑比與相對揮發(fā)度的關(guān)系見圖4。由圖4可見，隨溶劑比的增大，PO對甲醇、PO對水的相對揮發(fā)度均持續(xù)增大。

溶劑比對分離過程的影響見圖5。由圖5可見，萃取精餾塔再沸器熱負(fù)荷隨溶劑比的增大而明顯增加，PO產(chǎn)品中甲醇含量隨溶劑比的增大而降低，當(dāng)溶劑比為0.43時(shí)，PO產(chǎn)品中甲醇含量為2.1×10-6（w），水含量小于2×10-5（w），PO產(chǎn)品達(dá)到設(shè)計(jì)要求。這是因?yàn)槿軇┍鹊脑龃笫沟盟?nèi)各塔板上萃取劑濃度增大，從而加強(qiáng)了萃取劑與待分離組分間的相互作用，有效增大了PO與水、甲醇的相對揮發(fā)度，使PO產(chǎn)品中甲醇和水含量降低。因此，綜合考慮溶劑比選擇0.45。

圖4 溶劑比與相對揮發(fā)度的關(guān)系Fig.4 Relationship between solvent ratio and relative volatility.

圖5 溶劑比對分離過程的影響Fig.5 Effect of the solvent ratio on the separation process.

2.2 萃取精餾塔理論塔板數(shù)的影響

萃取精餾塔理論塔板數(shù)（塔板數(shù)是從塔頂向下數(shù)）對分離過程的影響見圖6。從圖6可見，隨萃取精餾塔理論塔板數(shù)的增加，PO產(chǎn)品中甲醇含量逐漸降低，而再沸器負(fù)荷增大；當(dāng)理論塔板數(shù)增加到26塊塔板時(shí)，甲醇含量降至5×10-6（w）以下，水含量小于2×10-5（w）；繼續(xù)增加理論塔板數(shù)，甲醇含量和再沸器負(fù)荷的變化趨于平穩(wěn)。因此，萃取精餾塔理論塔板數(shù)選擇30塊。

圖6 萃取精餾塔理論塔板數(shù)對分離過程的影響Fig.6 Effect of the NT on the separation process.

2.3 粗PO進(jìn)料位置的影響

粗PO進(jìn)料位置對分離過程的影響見圖7。

圖7 粗PO進(jìn)料位置對分離過程的影響Fig.7 Effect of crude PO feeding position on the separation process.

由圖7可見，當(dāng)粗PO進(jìn)料位置為第18至第25塊塔板時(shí)，PO產(chǎn)品純度達(dá)到設(shè)計(jì)要求，且再沸器負(fù)荷幾乎不變化。當(dāng)粗PO進(jìn)料位置太靠上時(shí)，萃取段高度過短，萃取劑與粗PO接觸不充分，PO與甲醇和水不能較好地分離，PO產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。當(dāng)粗PO進(jìn)料位置太靠下時(shí)，提餾段高度過短，PO與水和甲醇分離不充分，PO損失增加，回收率降低。粗PO進(jìn)料位置不僅影響PO產(chǎn)品的純度和回收率，也影響再沸器負(fù)荷。適宜的粗PO進(jìn)料位置為第18至第25塊塔板，因此選擇第20塊塔板進(jìn)料。

2.4 萃取劑進(jìn)料位置的影響

萃取劑進(jìn)料位置對分離過程的影響見圖8。由圖8可見，萃取劑進(jìn)料位置在第4至第8塊塔板之間，PO產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到設(shè)計(jì)要求；上移或下移萃取劑進(jìn)料位置，PO產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。這說明過短的精餾段，PO和萃取劑不能較好地分離，PO產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，萃取劑損失量大；過短的萃取段，PO和萃取劑不能充分接觸，導(dǎo)致PO與甲醇和水得不到很好地分離。因此，選擇萃取劑進(jìn)料位置為第5塊塔板。

圖8 萃取劑進(jìn)料位置對分離過程的影響Fig.8 Effect of extractant feeding position on the separation process.

2.5 萃取劑進(jìn)料溫度的影響

萃取劑進(jìn)料溫度對分離過程的影響見圖9。

圖9 萃取劑進(jìn)料溫度對分離過程的影響Fig.9 Effect of extractant feeding temperature on the separation process.

由圖9可見，適宜的萃取劑進(jìn)料溫度為40～50℃。萃取劑進(jìn)料溫度越低對分離越有利，但會(huì)增加萃取精餾塔再沸器負(fù)荷和萃取劑冷卻器負(fù)荷。綜合考慮，選擇萃取劑進(jìn)料溫度為45 ℃，這樣回收塔回收的萃取劑可采用空冷或水冷的方式進(jìn)行冷卻。

2.6 回流比的影響

萃取精餾塔的回流比對分離過程的影響見圖10。由圖10可見，當(dāng)回流比從0.06增至0.20時(shí)，PO產(chǎn)品純度達(dá)到設(shè)計(jì)要求；隨回流比的增大，PO產(chǎn)品純度變化不大，再沸器負(fù)荷持續(xù)增加，塔頂產(chǎn)品中甲醇含量逐漸降低。當(dāng)回流比增至0.10時(shí)，甲醇含量為3×10-6（w），水含量小于2×10-5（w）。因此，萃取精餾塔的回流比選擇0.14。

圖10 回流比對分離過程的影響Fig.10 Effect of ref l ux ratio on the separation process.

2.7 討論

采用以上相同的模擬優(yōu)化方法，可得到萃取劑回收塔優(yōu)化的工藝參數(shù)。根據(jù)模擬結(jié)果，確定優(yōu)化的工藝條件為：溶劑比0.45，萃取精餾塔理論塔板數(shù)30塊，粗PO進(jìn)料位置第20塊塔板，萃取劑進(jìn)料位置第5塊塔板和萃取劑進(jìn)料溫度45 ℃，回流比0.14，操作壓力180 kPa（絕壓）；萃取劑回收塔理論塔板數(shù)28塊塔板，進(jìn)料位置第15塊塔板，回流比1.8，操作壓力120 kPa（絕壓）。

在優(yōu)化的工藝條件下，萃取精餾塔再沸器負(fù)荷5.411 MW，萃取劑回收塔再沸器負(fù)荷1.086 MW，單位產(chǎn)品熱負(fù)荷為0.936 GJ/t，PO產(chǎn)品回收率達(dá)到99.99%，PO產(chǎn)品組成為：w（PO）＞99.99%，w（H2O）＜1×10-6，w（甲醇）＜1×10-6，w（1，2-丙二醇）＜1×10-6。

以1，2-丙二醇為萃取劑，采用萃取精餾工藝分離PO-水-甲醇混合物的效果較佳。該工藝過程的模擬結(jié)果對工藝設(shè)計(jì)和操作優(yōu)化具有指導(dǎo)作用。

3 結(jié)論

1）采用1，2-丙二醇可有效提高PO對水和甲醇的相對揮發(fā)度。對于PO-水-甲醇混合物萃取精餾分離過程， 1，2-丙二醇是合適的萃取劑。

2）對PO-水-甲醇混合物萃取精餾工藝條件優(yōu)化的結(jié)果為：萃取精餾塔理論塔板數(shù)30塊，原料進(jìn)料位置第20塊塔板，溶劑比0.45，萃取劑進(jìn)料位置第5塊塔板，萃取劑進(jìn)料溫度45 ℃，回流比0.14；萃取劑回收塔理論塔板數(shù)28塊塔板，進(jìn)料位置第15塊塔板，回流比1.8。在此條件下，單位產(chǎn)品熱負(fù)荷為0.936 GJ/t，PO產(chǎn)品回收率達(dá)到99.99%。

［1］ 寧波鎮(zhèn)海煉化利安德化學(xué)有限公司. Q/SH 3065 015—2010工業(yè)用環(huán)氧丙烷［S］. 2010.

［2］ Halcon International Inc. Separation of Propylene Oxide from Other Hydrocarbons：US，3843488［P］.1974-10-22.

［3］ Arco Chemical Technology L P. Lower Alkylene Oxide Purification：US，5133839［P］. 1992-07-28.

［4］ Texaco Chemical Company. Plural Stage Purification of Propylene Oxide：US，5262017［P］.1993-09-13.

［5］ Texaco Chemical Company. Staged Purification of Contaminated Propylene Oxide：US，5354430［P］. 1994-10-11.

［6］ Texaco Chemical Company. Plural Stage Drying and Purification of Propylene Oxide：US，5354431［P］. 1994-10-11.

［7］ Sumitomo Chemical Company，Limited. Method of Purifying Propylene Oxide：US，7285187［P］.2007-10-23.

［8］ Sumitomo Chemical Company，Limited. Method of Purifying Propylene Oxide：US，8093412［P］.2012-01-10.

［9］ Sawyer G A. Purification of Propylene Oxide：US，20120077996［P］. 2012-03-29.

［10］ 王惠媛，許松林. 常壓精餾分離環(huán)氧丙烷-甲醇的工藝模擬［J］. 精細(xì)石油化工，2005（5）：45 - 47.

［11］ 曾琦斐. 萃取精餾分離環(huán)氧丙烷與甲醇混合物的模擬與優(yōu)化［J］. 現(xiàn)代化工，2012，32（5）：114 - 116.

［12］ BASF Aktiengesellschaft. Separation of Propylene Oxide from a Mixture Comprising Propylene and Methanol：US，7692031［P］. 2008-01-29.

［13］ 曹湘洪. 石油化工流程模擬技術(shù)進(jìn)展及應(yīng)用［M］. 北京：中國石化出版社，2010：33 - 35.

［14］ Wickert J N，Tamplin W S，Shank R L. Phase Equilibria in the System Propylene Oxide-Water［J］. Chem Eng Progr，1952，48（2）：92 - 96.

［15］ 崔志娛，李志偉，高正虹，等. 水-1，2-丙二醇二元體系在101.325 kPa下的氣液平衡［J］. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，1994，8（4）：374 - 378.

［16］ 施云海，李文清，涂晉林. 甲醇-乙酸異戊酯、碳酸二甲酯-乙酸異戊酯和甲醇-1，2-丙二醇?xì)庖浩胶鈹?shù)據(jù)的測定與關(guān)聯(lián)［J］. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，1999，13（2）：147 - 151.