溶膠-凝膠法制備Cu-ZnO/SiO2催化劑及其催化乙酸甲酯氫解反應的性能

陳維苗，凌 晨，丁云杰，3，王 濤，朱何俊，呂 元

（1. 中國科學院 大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；2. 江蘇索普（集團）有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006；3. 中國科學院 大連化學物理研究所 催化重點國家實驗室，遼寧 大連 116023）

隨著石油資源的日益枯竭和糧食供應的日趨緊張，由煤、天然氣或生物質出發(fā)經(jīng)合成氣制乙醇成為人們關注的熱點。目前，合成氣制甲醇已成功實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)應用，因此，以甲醇為原料，制取乙酸、乙醇等有機含氧化合物在國民經(jīng)濟建設和資源戰(zhàn)略上具有重要意義。20世紀70年代，甲醇均相羰基化逐漸成為最主要的乙酸生產(chǎn)方法。雖然乙酸在Pt，Pd等貴金屬催化劑作用下加氫可得到乙醇［1-2］，但成本高。如果將乙酸先酯化成乙酸酯，乙酸酯再進行氫解制得乙醇，則可有效克服上述不足，因而該過程得到高度關注［3-6］。另外，還可用甲醇或二甲醚羰基化反應直接制得乙酸甲酯。

目前，研究較多的可將酯高選擇性地轉化為醇的催化劑有硅膠［7-9］、氧化鋁［10］、中孔分子篩［3］或復合氧化物［4］負載的Cu-M（M=Zn，Co，Mg等）催化劑，其中以Cu-Zn基催化劑的性能較好。

制備Cu基催化劑的方法較多。李工［11］比較了采用浸漬法和離子交換法制備的Cu/SiO2催化劑的性能，發(fā)現(xiàn)離子交換法制備的催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性，但Cu負載量一般低于5%（w）［12］。中國專利［5］公開了采用沉淀法制備的氧化鋁或硅溶膠負載的Cu基催化劑，該催化劑用于乙酸酯氫解制備乙醇。另外，還可采用沉積沉淀法［13］和蒸氨沉積沉淀法［14-15］制備Cu/SiO2催化劑。

采用溶膠-凝膠法制備催化劑的工藝簡單，材料組成可控，合成溫度低，所制試樣具有顆粒小、化學組成精確和均勻性好等優(yōu)點。郭延紅等［15］采用溶膠-凝膠法制備了一系列Cu-Cr-Mo-La/SiO2催化劑，并將其用于硝基苯加氫制苯胺反應中。林凌等［16-17］也采用溶膠-凝膠法制備了Cu/SiO2催化劑，并用其催化草酸二甲酯加氫制乙二醇。但有關用溶膠-凝膠法制備Cu-Zn基催化劑用于乙酸酯氫解制乙醇的反應尚未見報道。

本工作采用溶膠-凝膠法制備了一系列Cu-ZnO/SiO2催化劑；采用N2吸附-脫附、XRD和XRF等方法對催化劑進行了表征；考察了它們催化乙酸甲酯氫解制乙醇的性能，并與浸漬法和離子交換法制備的催化劑進行了比較。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

取一定量的Cu（NO3）2·3H2O和Zn（NO3）2·6H2O溶于去離子水中，加入正硅酸四乙酯（TEOS）、乙醇和水（n（TEOS）∶n（乙醇）∶n（水）=1∶4∶11），得到混合溶液。將該混合溶液在室溫下攪拌6 h，于空氣中凝膠24 h，緩慢加熱蒸出溶劑，然后緩慢升溫至500 ℃焙燒1 h，制得催化劑SG-1。或將上述混合溶液于室溫下攪拌2 h后，倒入塑料瓶中密封，約4 d后形成凝膠，將凝膠切成薄片后用pH=11的氨水浸泡，再于75 ℃的水浴上蒸去氨水，然后緩慢升溫至100 ℃干燥24 h，取出薄片，水洗至濾液無色，再緩慢升溫至120 ℃干燥12 h，之后緩慢升溫至500 ℃焙燒1 h，制得催化劑SG-2?；蛟诨旌先芤褐屑尤牖谌芤嘿|量3.5%的PEG400或PEG600（PEG為聚乙二醇），制備過程同催化劑SG-2，分別得到催化劑SG-3和SG-4。上述試樣中CuO和ZnO的理論含量分別為33.6%（w）和5.8%（w）。

取一定量的Cu（NO3）2·3H2O和Zn（NO3）2·6H2O溶于去離子水中，加入5.0 g硅膠，于室溫下晾干，在110 ℃下干燥8 h，500 ℃下焙燒2 h，得到催化劑IM，其中Cu和Zn的含量（基于硅膠的質量）分別為15%和4%。

配制Cu（NO3）2·3H2O和Zn（NO3）2·6H2O的混合水溶液（m（Cu（NO3）2）∶m（Zn（NO3）2）=2∶1，ρ（Cu（NO3）2）=1 mol/L），用25%～28%（w）的氨水調節(jié)溶液pH=11，再加入12.0 g硅膠，室溫下交換24 h，過濾后濾餅用去離子水洗至濾液接近無色，然后于110 ℃下干燥過夜，500 ℃下焙燒3 h，制得催化劑IE。

1.2 催化劑的表征

采用Quantachrome公司Autosorb-1型物理吸附儀對試樣進行N2吸附-脫附實驗，實驗前試樣在250 ℃下抽真空處理3 h，然后在液氮溫度下進行N2吸附-脫附實驗；采用BET法計算試樣的比表面積，采用相對壓力為0.99時的N2吸附量計算試樣的孔體積，采用BJH法計算試樣的平均孔徑和孔分布曲線。采用Philips公司PAN X’Pert-Pro型X射線衍射儀對試樣進行XRD表征，Cu Kα射線（λ=0.154 32 nm），石墨單色器，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描區(qū)間5°～95°。采用Philips公司MagiX型X射線熒光分析儀測定試樣中各元素的組成。

1.3 催化劑的性能評價

乙酸甲酯氫解反應在固定床反應器（內徑為10 mm的不銹鋼管）中進行，催化劑用量5.0 mL（粒徑0.42～0.84 mm）。反應前催化劑于310 ℃下用H2還原9 h。將反應器的溫度降至反應溫度，升壓至設定值，用微量計量泵將乙酸甲酯打入反應器中，LHSV=0.50 h-1，同時調節(jié)H2流量，使n（H2）∶n（乙酸甲酯）=10。液體產(chǎn)物冷凝后匯集于收集罐中，反應一定時間后取樣，用Varian公司CP-3800型氣相色譜儀分析反應液的組成，F(xiàn)FAP色譜柱，F(xiàn)ID檢測，面積歸一化法定量；試樣中的微量水用梅特勒公司的水分儀分析。收集反應尾氣用安捷倫公司Micro3000型氣相色譜儀分析其組成。

乙酸甲酯的轉化率由所有產(chǎn)物的質量計算得到；乙醇選擇性按乙酸甲酯分子中乙酸基部分轉化的產(chǎn)物（如乙酸乙酯、乙醇、乙醛、乙醚和甲乙醚等）中乙醇所占的比例計；Cu利用率（STY）用單位質量Cu在單位時間內生成的乙醇質量表示，g/（g·h）。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

Cu-ZnO/SiO2催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔分布曲線見圖1。它們的織構性質見表1。由圖1和表1可見，由于各試樣的制備過程不同，因此相應的等溫線和孔分布曲線也不相同?？諝庵心z的SG-1試樣的等溫線與以硅膠為載體制得的IE和IM試樣（因IE和IM的圖型相似，所以圖1中沒有給出IM試樣的圖）的等溫線相似，為典型的Ⅳ型，SG-1試樣的比表面積和平均孔徑分別為173.2 m2/g和12.7 nm，孔分布窄；密封凝膠且用氨水浸泡制得的SG-2試樣的等溫線未出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，微孔比例明顯增加，平均孔徑降至2.6 nm，且分布很寬，比表面積升至486.1 m2/g；PEG400的加入使得所得SG-3試樣的等溫線又出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，其比表面積、孔體積和平均孔徑均有所增加，孔分布更為集中；當用PEG600代替PEG400時，所制得的SG-4試樣（吸附等溫線與SG-3試樣類似，圖1中未給出）的孔體積和孔徑略有下降，比表面積下降較明顯。

圖1 Cu-ZnO/SiO2催化劑的N2吸附-脫附曲線和孔分布曲線Fig.1 N2 adsorption-desorption isomers and pore distributions of Cu-ZnO/SiO2 catalysts.

表1 Cu-ZnO/SiO2催化劑的織構性質Table 1 Textural properties of Cu-ZnO/SiO2 catalysts

采用溶膠-凝膠法制備催化劑時，用氨水浸泡凝膠可起到擴孔作用，更重要的是形成了催化劑前體層狀硅酸銅，使得試樣具有多孔性，且Cu物種被載體分隔，分散性非常好［17］。根據(jù)文獻［18-20］的報道可知，在用溶膠-凝膠法制備催化劑時，PEG的加入可起到造孔、結構導向的作用，明顯提高催化劑的比表面積和活性組分的分散度，且不同相對分子質量的PEG提高催化劑性能的程度也不相同。實驗發(fā)現(xiàn)，氨水浸泡提高了催化劑的比表面積，PEG的添加進一步增大催化劑的孔體積和孔徑，孔分布更集中，有利于活性組分分散，CuO晶粒尺寸明顯下降，這與文獻［17］報道的結果基本一致。

Cu-ZnO/SiO2催化劑的組成見表2。由表2可見，采用浸漬法制備的試樣中各組分含量較易控制，與理論值基本一致。當采用二組分的鹽溶液與硅膠進行離子交換時，最終交換上去的CuO與ZnO的含量與溶液中的差別較大，分別為4.5%和13.2%，其中CuO含量與文獻值［12］接近。很顯然，單次共交換時不便控制催化劑中各活性組分的相對含量，可考慮分步交換或多次交換。在采用溶膠-凝膠法制備Cu-ZnO/SiO2催化劑的過程中，用氨水浸泡凝膠以及隨后的水洗過程中，各組分可能有不同程度的流失［17］，使得最終試樣的組成與理論值偏差較大。比較而言，未用氨水浸泡和水洗制得的SG-1試樣中各活性組分的含量與理論值較接近。

表2 Cu-ZnO/SiO2催化劑的組成和CuO晶粒的大小Table 2 Compositions of Cu-ZnO/SiO2 catalysts and CuO particle sizes

Cu-ZnO/SiO2催化劑的XRD譜圖見2。由圖2可見，IE試樣的XRD譜圖中只出現(xiàn)無定形SiO2載體的衍射峰，這是由于催化劑中CuO和ZnO的含量低或高度分散所致。其余試樣的XRD譜圖中除出現(xiàn)SiO2載體的衍射峰外，均出現(xiàn)了CuO晶相衍射峰，未出現(xiàn)Zn物種或其他晶相衍射峰，這可能由于ZnO含量低或高度分散于載體表面所致。由Scherrer公式計算各試樣的CuO晶粒尺寸，計算結果見表2。由表2可見，不加PEG制得的SG-1和SG-2試樣的CuO晶粒較大，分別達28.5，27.5 nm；加入PEG后，試樣中CuO晶粒減小，特別是加入PEG400后制得的SG-3試樣中CuO晶粒減小至10.5 nm，這歸因于試樣具有較高的孔體積和比表面積。

結合表2可見，采用浸漬法制得的IM試樣中CuO含量僅為14.3（w）%，CuO晶粒尺寸達21.2 nm，表明Cu的分散較差；而采用溶膠-凝膠法制得的SG-3和SG-4試樣中CuO含量遠高于前者，但CuO晶粒尺寸大幅減小，特別是加入PEG的試樣。由此可見，溶膠-凝膠法有利于活性組分的分散。

2.2 Cu-ZnO/SiO2催化劑上乙酸甲酯的氫解反應

2.2.1 催化劑性能的比較

不同Cu-ZnO/SiO2催化劑上乙酸甲酯氫解反應的結果見表3。由表3可見，溶膠-凝膠法制得的SG-1～SG-4催化劑都具有較高的乙酸甲酯轉化率和乙醇選擇性，其中SG-2催化劑上乙酸甲酯轉化率和乙醇選擇性分別達98.5%和96.2%；浸漬法制得的IM催化劑的活性和選擇性均很低，而離子交換法制得的IE催化劑性能明顯改善，乙酸甲酯轉化率和乙醇選擇性分別可達81.6%和73.8%。由表3還可見，IE催化劑的STY遠高于其他試樣，達10.35 g/（g·h），這與該催化劑上的Cu物種高度分散密切相關；而其他催化劑的STY為1.08～2.24 g/（g·h），即使是活性和選擇性較高的SG-2試樣，STY也只有1.38 g/（g·h）。因此，要想提高STY，就必須提高Cu物種的分散度，但提高催化劑的活性和選擇性，還需具有適宜的Cu負載量。

結合表1～3可見，催化劑比表面積較大，其Cu物種的分散性較好，CuO晶粒越小，STY越高。對于SG-1和SG-3催化劑，由于它們的Cu負載量較接近，因此其活性、選擇性和STY相差不大，但CuO晶粒尺寸卻相差很大，分別為28.5，10.5 nm。說明催化劑的活性和選擇性并不僅僅與CuO晶粒大小有關［7-8］。Cu基催化劑的性能還與活性Cu的比表面積、化學狀態(tài)及其與助劑的相互作用密切相關［10，21］。有關此類性質還有待于進一步深入研究。

表3 不同Cu-ZnO/SiO2催化劑上乙酸甲酯氫解反應的結果Table 3 Hydrogenolysis of methyl acetate over different Cu-ZnO/SiO2 catalysts

下面實驗以催化性能較高的SG-2催化劑為例，考察主要反應條件對其催化性能的影響。

2.2.2 反應壓力的影響

反應壓力對氫解反應的影響見表4。由表4可見，隨反應壓力的增大，乙酸甲酯轉化率和乙醇選擇性均增大，乙酸乙酯的選擇性急劇下降?？傮w而言，反應壓力對催化劑活性的影響相對較小，但對產(chǎn)物的選擇性影響較大。

表4 反應壓力對氫解反應的影響Table 4 Effect of reaction pressure on the hydrogenolysis

2.2.3 反應溫度的影響

反應溫度對氫解反應的影響見表5。

表5 反應溫度對氫解反應的影響Table 5 Effect of reaction temperature on the hydrogenolysis

由表5可見，當反應溫度由240 ℃升至250 ℃時，乙酸甲酯轉化率和乙醇選擇性逐漸增至98.5%和96.2%；當反應溫度繼續(xù)升至256 ℃時，催化劑活性和選擇性開始下降。這可能是由于較高溫度下Cu晶粒長大使得催化劑失活；也可能是高溫時影響了反應物的吸附所致［7］。

2.2.4 LHSV的影響

LHSV對氫解反應的影響見表6。由表6可見，隨LHSV的增加，乙酸甲酯轉化率、乙醇選擇性和乙烷選擇性有所下降，而乙酸乙酯的選擇性增大。這是由于接觸時間較短，乙酸甲酯或酯交換反應生成的乙酸乙酯來不及發(fā)生反應而脫附所致。

表6 LHSV對氫解反應的影響Table 6 Effect of LHSV on the hydrogenolysis

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

不同反應壓力下，考察了SG-2催化劑性能隨反應時間的變化情況，實驗結果見圖3。由圖3可見，隨反應時間的延長，催化劑的活性和選擇性變化不大；即使在2.0 MPa下，反應性能（特別是選擇性）雖略有下降，但仍基本保持穩(wěn)定。由此可見，該催化劑具有較高的穩(wěn)定性，且可在較低壓力下操作。對反應后的SG-2催化劑進行XRD表征，表征結果見圖2。由圖2可見，反應后的SG-2催化劑的XRD譜圖中只出現(xiàn)了Cu的衍射峰，經(jīng)計算得其Cu晶粒尺寸達40.3 nm，比反應前的CuO晶粒（27.5 nm）還大。由此可見，Cu晶粒尺寸在一定范圍內變化并未對催化劑的性能造成很大影響。

圖3 不同反應壓力下乙酸甲酯氫解反應性能隨反應時間的變化Fig.3 Hydrogenolysis of methyl acetate under different pressure.

3 結論

1）采用溶膠-凝膠法制備了較高Cu負載量的Cu-ZnO/SiO2催化劑。

2）制備Cu-ZnO/SiO2催化劑的過程中，氨水浸泡使得催化劑的比表面積顯著增加；PEG的添加加入進一步增加了催化劑的孔體積和孔徑，孔分布更集中，有利于活性組分的分散，CuO晶粒尺寸明顯下降。

3）在乙酸甲酯氫解制乙醇反應中，各催化劑均表現(xiàn)出較高的催化性能；在SG-2催化劑的作用下，在反應溫度250 ℃、反應壓力7.0 MPa、n（H2）∶n（乙酸甲酯）=10、LHSV=0.50 h-1的條件下，乙酸甲酯轉化率和乙醇選擇性分別可達98.5%和96.2%；反應430 h時，其催化性能基本保持穩(wěn)定，且可在較低的壓力下運行。

［1］ Celanese International Corporation. Catalysts for Making Ethanol from Acetic Acid：US，20100197485［P］. 2010-08-05.

［2］ Standard Oil Co Ohio. Improved Catalysts for the Hydrogenation of Maleic Acid to 1，4-Butanediol：EP，0848991［P］. 1998-06-24.

［3］ 天津大學. 用于草酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法與應用：中國，102350358［P］. 2012-02-15.

［4］ 華東理工大學，上海中遠化工有限公司. 一種銅鋅催化劑及其前體、制備方法和用途：中國，101298052［P］. 2008-11-05.

［5］ 江蘇丹化煤制化學品工程技術有限公司. 一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法和應用：中國，101934228A［P］. 2011-01-05.

［6］ 西南化工研究設計院. 一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法：中國，102093162A［P］. 2011-06-15.

［7］ van der Scheur F T，Staal L H. Effects of Zinc Addition to Silica Supported Copper Catalysts for the Hydrogenolysis of Esters［J］. Appl Catal，A，1994，108（1）：63 - 68.

［8］ van der Scheur F T，van der Linden B， Mittelmeijer-Hazelerger M C，et al. Structure-Activity Relation and Ethane Formation in the Hydrogenolysis of Methyl Acetate on Silica-Supported Copper Catalysts［J］. Appl Catal，A，1994，111（1）：63 - 77.

［9］ Brands D S，Poels E K，Bliek A. Ester Hydrogenolysis over Promoted Cu/SiO2Catalysts［J］. Appl Catal，A，1999，184（2）：279 - 289.

［10］ Kim S M，Lee M E，Choi J W，et al. Role of ZnO in Cu/ZnO/Al2O3Catalyst for Hydrogenolysis of Butyl Butyrate［J］.Catal Commun，2011，12（14）：1328 - 1332.

［11］ 李工. 離子交換型Cu/SiO2催化劑的制備和表征［J］. 石油化工高等學校學報，1995，8（3）：14 - 17.

［12］ Guerreiro E D，Gorriz O F，Rivarola J B，et al. Characterization of Cu/Sio2Catalysts Prepared by Ion Exchange for Methanol Dehydrogenation［J］. Appl Catal，A，1997，165（1/2）：259 - 271.

［13］ 王保偉，張旭，許茜，等. Cu/SiO2催化劑的制備、表征及其對草酸二乙酯加氫制乙二醇的催化性能［J］. 催化學報，2008，29（3）：275 - 280.

［14］ Chen Liangfeng，Guo Pingjun，Qiao Minghua，et al. Cu/SiO2Catalysts Prepared by the Ammonia-Evaporation Method：Texture，Structure，and Catalytic Performance in Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol［J］. J Catal，2008，257（1）：172 - 180.

［15］ 郭延紅，白丹江. 稀土復合加氫催化劑Cu-Cr-Mo-La/SiO2的制備及其表征［J］. 化學與生物工程，2007，24（1）：18 - 20.

［16］ 林凌，潘鵬斌，周張峰，等. 溶膠凝膠法制備的Cu/SiO2催化劑及其催化草酸二甲酯加氫反應［J］. 催化學報，2011，32（6）：957 - 969.

［17］ 賀黎明，陳曉春，何海龍，等. 溶膠-凝膠法制備Cu/SiO2催化劑的表征與性能［J］. 石油化工，2010，39（12）：1337 -1343.

［18］ 石建穩(wěn)，陳少華，王淑梅. 多孔納米氧化鈦的制備及其光催化降解羅丹明B［J］. 人工晶體學報，2010，39（1）：158 -162.

［19］ Liu Zhifeng，Jin Zhengguo，Li Wei，et al. Preparation of ZnO Porous Thin Films by Sol-Gel Method Using PEG Template［J］. Mater Lett，2005，59（28）：3620 - 3625.

［20］ 樊金串，吳慧，黃偉，等. 表面活性劑對完全液相法制Cu-Zn-Al漿狀催化劑結構和性能的影響［J］. 高等學校化學學報，2008，29（5）：993 - 999.

［21］ van der Scheur F T，Brands D S，van der Linden B，et al. Activity-Enhanced Copper-Zinc Based Catalysts for the Hydrogenolysis of Esters［J］. Appl Catal，A，1994，116（1/2）：237 - 257.