Cr2O3/γ-Al2O3催化二異丁烯脫氫環(huán)化

李品紅，朱剛利，宋煥玲，夏春谷

（1. 中國(guó)科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049； 3. 中國(guó)科學(xué)院 蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，蘇州 江蘇 215123）

對(duì)二甲苯是重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸。對(duì)苯二甲酸在化纖、樹脂、農(nóng)藥和塑料等諸多化工領(lǐng)域也有著極其廣泛的應(yīng)用。隨著我國(guó)聚酯工業(yè)的飛速發(fā)展，對(duì)二甲苯的產(chǎn)量已不能完全滿足需求，供應(yīng)缺口越來(lái)越大［1］。

長(zhǎng)期以來(lái)，對(duì)二甲苯的生產(chǎn)一直依賴于石化路線［1-2］，生產(chǎn)工藝主要有：從鄰位和對(duì)位二甲苯異構(gòu)體混合物中進(jìn)行抽提分離；甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移，苯為聯(lián)產(chǎn)品；芳烴異構(gòu)化；烷烴芳構(gòu)化。在大力發(fā)展可再生資源的國(guó)際背景下，對(duì)二甲苯的生物基生產(chǎn)路線得到關(guān)注，即以生物基丁醇經(jīng)異丁烯二聚和脫氫環(huán)化獲得對(duì)二甲苯［3-5］，這將為對(duì)二甲苯的合成提供一條由生物質(zhì)開始的新工藝路線。在這條合成路線中，二異丁烯（DIB）轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯的過(guò)程是重要的環(huán)節(jié)。

鉻催化劑具有良好的催化脫氫性能［6-7］，已被成功用于低碳烷烴脫氫的工業(yè)生產(chǎn)。工業(yè)鉻催化劑通常使用較高的鉻含量（高于10%（w）），才能達(dá)到較好的催化性能。盡管Cr2O3/Al2O3催化劑在烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)中也有較多的研究，但針對(duì)烯烴，特別是碳八烯烴的脫氫環(huán)化卻較少涉及。

本工作以γ-Al2O3為載體制備了負(fù)載型Cr2O3催化劑，考察了DIB在Cr2O3/γ-Al2O3催化劑上脫氫環(huán)化反應(yīng)制對(duì)二甲苯的催化性能，并探討了影響催化劑性能的主要因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

催化劑采用等體積浸漬法制備。載體為γ-Al2O3小球，直徑為1.5～1.7 mm，使用前在600℃下焙燒4 h。室溫下，以計(jì)算量的硝酸鉻溶液浸漬γ-Al2O3小球一定時(shí)間后，在紅外干燥箱中干燥，然后在馬弗爐中于600 ℃下焙燒4 h，制得負(fù)載量分別為1.4%（w），4.2%（w），6.8%（w），12.8%（w），18.0%（w）（以Cr2O3質(zhì)量計(jì)）的Cr2O3/γ-Al2O3催化劑。

1.2 催化劑的評(píng)價(jià)

在固定床催化反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)催化劑的脫氫環(huán)化反應(yīng)性能。反應(yīng)器直徑為18 mm，催化劑裝填量10 mL。原料為工業(yè)級(jí)DIB（山東淄博潤(rùn)?；た萍加邢薰荆渲?2，4，4-三甲基-1-戊烯為77.3%（w），2，4，4-三甲基-2-戊烯為22.0%（w））。

反應(yīng)前在500 ℃下，以H2-N2混合氣還原催化劑0.5 h。以DIB與N2一定摩爾比的混合氣為原料氣，通入反應(yīng)器進(jìn)行脫氫環(huán)化反應(yīng)，控制反應(yīng)壓力0.1 MPa。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝分離為氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物主要由C1～4烴類構(gòu)成，液相產(chǎn)物每隔5 min取一次樣。

采用上海天美科學(xué)儀器有限公司GC7900型氣相色譜儀（Hayesep D 填充柱，TCD檢測(cè)）在線分析氣相產(chǎn)物。采用上海天美科學(xué)儀器有限公司GC7900型氣相色譜儀（SE-54型石英毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)）分析液相產(chǎn)物。采用Agilent公司 6890N型色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（HP-5HS型毛細(xì)管柱）對(duì)主要組分進(jìn)行定性分析。

1.3 催化劑的表征

采用Micromeritics公司TristarⅡ3020型全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀測(cè)定催化劑的比表面積和孔徑分布，前處理?xiàng)l件為300 ℃脫氣3 h。采用Bruker公司D8 Discover 型X射線衍射儀測(cè)定催化劑物相結(jié)構(gòu)，測(cè)定條件為：Cu Kα射線， 管電壓40 kV，管電流 30 mA。采用Perkin Elmer公司帶積分球附件的Lambda 650S紫外-可見光譜儀測(cè)試試樣的UV-Vis漫反射光譜。采用天津市鵬翔科技有限公司催化劑表征裝置進(jìn)行H2-TPR測(cè)試，試樣經(jīng)N2在200 ℃吹掃3 h后，通入5%（φ）H2-95%（φ）N2混合氣進(jìn)行還原，流量為40 mL/min，升溫速率10 ℃/min。采用Mettler Toledo公司TGA/DSC-1型同步熱分儀進(jìn)行熱重測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果

Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的比表面積、孔體積和孔徑數(shù)據(jù)見表1。由表1可見，當(dāng)Cr2O3負(fù)載量從0增至6.8%（w）時(shí)，催化劑的比表面積和孔體積變化不大，而再增加Cr2O3負(fù)載量，比表面積和孔體積均明顯降低，原因可能是過(guò)高的鉻負(fù)載量堵塞了催化劑孔道；隨Cr2O3負(fù)載量的增大，平均孔徑呈先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)負(fù)載量較小時(shí)，鉻組分優(yōu)先在催化劑的小孔內(nèi)吸附，導(dǎo)致平均孔徑值增大；當(dāng)負(fù)載量進(jìn)一步增大后，鉻組分開始填充催化劑的較大孔道，從而減小了平均孔徑，并同時(shí)使孔體積也明顯降低。

表1 Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的比表面積、孔徑和孔體積Table 1 Specific surface areas，pore sizes and pore volumes of prepared Cr2O3/γ-Al2O3 catalysts

在催化劑的制備中，既要負(fù)載足夠多的鉻，使催化劑具有足夠多的活性位點(diǎn)，又要保持較高的比表面積使鉻良好地分散于表面上。因此，從表1中可知，合適的Cr2O3負(fù)載量在4.2%～6.8%（w）之間。

2.1.2 XRD表征結(jié)果

不同Cr2O3負(fù)載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可知，當(dāng)Cr2O3負(fù)載量為6.8%（w）和12.8%（w）時(shí)，其XRD譜圖與γ-Al2O3載體的基本一致；當(dāng)Cr2O3負(fù)載為18.0%（w）時(shí)，出現(xiàn)了明顯的α-Cr2O3的衍射峰。原因可能是當(dāng)Cr2O3負(fù)載量低時(shí)，由于Al2O3與鉻組分之間的相互作用，使鉻組分較好地分散于載體表面，由于鉻簇太小或晶格超過(guò)單層分散之前，很難觀察到與鉻組分相關(guān)的XRD衍射峰。當(dāng)Cr2O3負(fù)載量進(jìn)一步增加到18.0%（w）時(shí)，鉻組分團(tuán)聚為較大的顆粒，形成α相的Cr2O3。文獻(xiàn)［8］報(bào)道了鉻負(fù)載量的不同導(dǎo)致其分散狀態(tài)的不同，鉻負(fù)載量高時(shí)可導(dǎo)致形成α-Cr2O3。Cr2O3的聚集不利于DIB脫氫環(huán)化過(guò)程。

圖1 不同Cr2O3負(fù)載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Cr2O3/γ-Al2O3 catalysts with different Cr2O3 loadings.

2.1.3 UV-Vis表征結(jié)果

不同Cr2O3負(fù)載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的UVVis漫反射光譜圖見圖2。

由圖2可知，Cr2O3/γ-Al2O3催化劑在278和370 nm處有吸收帶，這是表面Cr6+與O2-之間的電子轉(zhuǎn)移造成的［9-12］。隨Cr2O3負(fù)載量的增加，這兩個(gè)譜帶都弱化，Cr2O3負(fù)載高的催化劑在463 nm和600 nm處均有吸收帶，這兩個(gè)譜帶歸屬于Cr3+的d-d電子躍遷［9-10］。這表明在Cr2O3負(fù)載低時(shí)催化劑表面存在著孤立和聚合的Cr6+，Cr3+含量較低。在Cr2O3負(fù)載量為18.0%（w）時(shí)出現(xiàn)600 nm吸收帶，催化劑表面有Cr3+大量存在，與XRD表征結(jié)果相吻合。

2.1.4 H2-TPR表征結(jié)果

不同Cr2O3負(fù)載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖見圖3。由圖3可知，在380 ℃附近出現(xiàn)還原峰，為與載體結(jié)合較弱的Cr6+還原為Cr3+狀態(tài)［13］；隨Cr2O3負(fù)載量的增加，還原峰向低溫區(qū)移動(dòng)，表明鉻在載體上聚集，鉻與載體的相互作用變?nèi)?，易還原［14］。催化劑還原消耗的H2量隨Cr2O3負(fù)載量的提高而增大，但H與Cr的比例卻在下降。表明Cr2O3負(fù)載量高時(shí)，Cr6+所占比例降低，與上述表征結(jié)果對(duì)比可知，這種現(xiàn)象與α-Cr2O3的生成有關(guān)。

圖3 不同Cr2O3負(fù)載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of Cr2O3/γ-Al2O3 catalysts with different Cr2O3 loadings.

2.2 Cr2O3負(fù)載量對(duì)脫氫環(huán)化反應(yīng)的影響

DIB在Cr2O3/γ-Al2O3催化劑上的脫氫環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)物分為氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，其中氣相產(chǎn)物主要為DIB解聚產(chǎn)物，包括異丁烯和少量C1～3；液體產(chǎn)物中主要含有對(duì)二甲苯和C8烴及少量的C4和其他副產(chǎn)物。

不同Cr2O3負(fù)載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑對(duì)DIB的催化性能見圖4。由圖4可知，隨Cr2O3負(fù)載量的增加，原料的轉(zhuǎn)化率先增大后降低，從71.5%增至85.5%后再降至83.1%，Cr2O3負(fù)載量為6.8%～12.8%（w）之間為較優(yōu)區(qū)域，此時(shí)轉(zhuǎn)化率為83.0%～85.5%；隨Cr2O3負(fù)載量的增加，對(duì)二甲苯液體產(chǎn)物收率也呈先增大后降低的趨勢(shì)，從34.7%增至40.7%后再降至36.3%，在Cr2O3負(fù)載量為4.2%（w）時(shí)，液體收率最高，達(dá)到40.7%；隨Cr2O3負(fù)載量的增加，液體產(chǎn)物中對(duì)二甲苯的選擇性從59.8%降至56.0%，當(dāng)Cr2O3負(fù)載量大于6.8%（w）后基本穩(wěn)定在56.0%左右，這說(shuō)明低Cr2O3負(fù)載量情況下，活性組分分散性良好的催化劑利于對(duì)二甲苯的生成；Cr2O3負(fù)載量在4.2%～6.8%（w）之間，對(duì)二甲苯的收率達(dá)到較高的水平，最高達(dá)到23.6%。

圖4 不同Cr2O3負(fù)載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑對(duì)DIB環(huán)化的催化性能Fig.4 Catalytic performance of the Cr2O3/γ-Al2O3 catalysts with different Cr2O3 loadings in the dehydrocyclization of diisobutylene(DIB).

2.3 反應(yīng)條件對(duì)脫氫環(huán)化反應(yīng)的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)DIB脫氫環(huán)化反應(yīng)的影響見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)DIB脫氫環(huán)化反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the DIB dehydrocyclization.

由圖5可見，隨反應(yīng)溫度的升高，DIB的轉(zhuǎn)化率從66.2%增至98.7%，對(duì)二甲苯的選擇性從47.0%增至76.4%，液體產(chǎn)物收率則先從30.8%增至32.4%后再降至29.6%，收率從12.9%增至21.5%。原因是DIB脫氫環(huán)化為吸熱反應(yīng)，適當(dāng)?shù)厣邷囟扔欣诜磻?yīng)的進(jìn)行，也有利于提高催化劑的活性，但是溫度過(guò)高，將不可避免地增加原料的裂解反應(yīng)，這從液體產(chǎn)物收率的變化趨勢(shì)可以看出，反應(yīng)溫度超過(guò)500 ℃后呈下降趨勢(shì)，表明原料的裂解尤為嚴(yán)重。經(jīng)綜合分析，DIB脫氫環(huán)化反應(yīng)合適的反應(yīng)溫度為500 ℃。

2.3.2 LHSV的影響

LHSV對(duì)DIB脫氫環(huán)化反應(yīng)的影響見圖6。由圖6可見，LHSV從1 h-1增至2 h-1時(shí)，對(duì)二甲苯的收率從23.9%稍降至22.8%，變化不大；但LHSV增加到3 h-1時(shí)，對(duì)二甲苯的收率降至10.8%；隨LHSV的提高，DIB轉(zhuǎn)化率從89.5%降至68.7%，對(duì)二甲苯選擇性從68.7%降至49.6%。LHSV太低，反應(yīng)物在催化劑上停留時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致反應(yīng)物裂解嚴(yán)重，轉(zhuǎn)化率雖高但液體收率不高，而LHSV太高，反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間較短，不利于反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附，目的產(chǎn)物的收率較低。所以較為理想的LHSV=2 h-1。

圖6 LHSV對(duì)DIB脫氫環(huán)化反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of LHSV on the DIB dehydrocyclization.

2.3.3 n（DIB）∶n（N2）的影響

n（DIB）∶n（N2）對(duì)DIB脫氫環(huán)化反應(yīng)的影響見圖7。由圖7可看出，隨n（DIB）∶n（N2）的增大，對(duì)二甲苯的選擇性顯著降低，從63.2%降至54.0%，而DIB的轉(zhuǎn)化率從68.5%增至81.6%；液體產(chǎn)物收率從27.3%增至39.7%；對(duì)二甲苯的收率先從17.3%增至22.8%后再降至21.5%。這是由于在相同原料進(jìn)料速率下，原料氣中DIB含量降低，N2速率提高，DIB與催化劑的接觸時(shí)間縮短，轉(zhuǎn)化率顯著降低。綜合考慮，稀釋氣的比例宜適中，即最佳的n（DIB）∶n（N2） =1∶1。

2.4 反應(yīng)后催化劑的積碳分析

不同Cr2O3負(fù)載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的積碳量見表2。由表2可見，Cr2O3負(fù)載量從1.4%（w）提高到6.8%（w）時(shí)，積碳量稍有增加，之后再提高Cr2O3負(fù)載量而積碳量不變化。這說(shuō)明Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的積碳與Cr2O3負(fù)載量或與Cr2O3的分散性關(guān)系不大。

圖7 n（DIB）∶n（N2）對(duì)DIB脫氫環(huán)化反應(yīng)的影響Fig.7 Effect of n(DIB)∶n(N2) on the DIB dehydrocyclization.

表2 不同Cr2O3負(fù)載量的Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的積碳量Table 2 Carbon deposition on the Cr2O3/γ-Al2O3 catalysts with different Cr2O3 loadings

不同Cr2O3負(fù)載量Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的DSC譜圖見圖8。

圖8 不同Cr2O3含量的Cr2O3/γ-Al2O3催化劑的DSC譜圖Fig.8 DSC profiles of the Cr2O3/γ-Al2O3 catalysts with different Cr2O3 loadings.

由圖8可見，隨Cr2O3負(fù)載量的增加，燃燒放熱峰向低溫方向位移，這可能源于多環(huán)芳烴的燃燒溫度高于脂肪烴的燃燒溫度［15-16］。這說(shuō)明Cr2O3負(fù)載量或分散性對(duì)Cr2O3/γ-Al2O3催化劑表面積碳物種有一定的影響。但所有的放熱峰均處于250～500 ℃范圍內(nèi)，又說(shuō)明積碳主要以無(wú)定形碳為主［15］，積碳可能是導(dǎo)致Cr2O3/γ-Al2O3催化劑活性隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)而下降的主要因素。

3 結(jié)論

1）采用浸漬法制備了Cr2O3/γ-Al2O3催化劑，當(dāng)Cr2O3負(fù)載量小于6.8%（w）時(shí)，在催化劑上Cr2O3呈高分散狀態(tài)。高分散的Cr2O3對(duì)DIB脫氫環(huán)化反應(yīng)具有較高的催化活性。Cr2O3負(fù)載量為4.2%～6.8%（w）時(shí)，Cr2O3/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)的催化性能。

2）以6.8%（w）Cr2O3/γ-Al2O3為催化劑，DIB脫氫環(huán)化適宜的反應(yīng)條件為：500 ℃，LHSV=2 h-1，n（DIB）∶n（N2）=1∶1，0.1 MPa。在此條件下，DIB的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到83.0%，液體產(chǎn)物中對(duì)二甲苯的選擇性接近56.6%，收率可達(dá)到22.8%。

3）Cr2O3/γ-Al2O3催化劑在高溫下的積碳為無(wú)定形碳，積碳是催化劑活性下降的主要原因。

［1］ 屠慶華. 對(duì)我國(guó)對(duì)二甲苯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的若干建議［J］. 化學(xué)工業(yè)，2011，29（7）：18 - 21.

［2］ 陳慶鈴，孔德金，楊衛(wèi)勝. 對(duì)二甲苯增產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨向［J］.石油化工，2004，33（10）：909 - 915.

［3］ GOVE Inc. Integrated Process to Selectively Convert Renewable Isobutanol to p-Xylene：US，20110087000［P］. 2011-04-14.

［4］ 周金波，董炳利，李吉春. 叔丁醇脫水制異丁烯研究進(jìn)展［J］. 應(yīng)用化工，2010，39（6）：925 - 928.

［5］ 黃格省，李振宇，張?zhí)m波. 生物丁醇的性能優(yōu)勢(shì)及技術(shù)進(jìn)展［J］. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2012，30（3）：254 - 259.

［6］ Hakuli A，Kytokivi A，Krause A O I. Dehydrogenation of i-Butane on CrOx/Al2O3Catalysts Prepared by ALE and Impregnation Techniques［J］. Appl Catal，A，2000，190（1/2）：219 - 232.

［7］ Cavani F，Koutyrev M，Trifiro F，et al. Chemical and Physical Characterization of Alumina-Supported Chromia-Based Catalysts and Their Activity in Dehydrogenation of Isobutane［J］. J Catal，1996，158（1）：236 - 250.

［8］ Weckhuysen B M，Schoonheydt R A. Alkane Dehydrogenation over Supported Chromium Oxide Catalysts［J］. Catal Today，1999，51（2）：223 - 232.

［9］ Gaspar A B，Dieguez L C. Distribution of Chromium Species in Catalysts Supported on ZrO2/Al2O3and Performance in Dehydrogenation［J］. J Catal，2003，220（2）：309 - 316.

［10］ Rombi E，Cutrufello M，Solinas V，et al. Effects of Potassium Addition on the Acidity and Reducibility of Chromia/Alumina Dehydrogenation Catalysts［J］. Appl Catal，A，2003，251（2）：255 - 266.

［11］ Weckhuysen B M，Wachs I E，Schoonheydt R A. Surface Chemistry and Spectroscopy of Chromium in Inorganic Oxides［J］. Chem Rev，1996，96（8）：3327 - 3349.

［12］ Puurunen R L，Weckhuysen B M. Spectroscopic Study on the Irreversible Deactivation of Chromia/Alumina Dehydrogenation Catalysts［J］. J Catal，2002，210（2）：418 - 430.

［13］ Gaspar A B，Brito J L F，Dieguez L C. Characterization of Chromium Species in Catalysts for Dehydrogenation and Polymerization［J］. J Mol Catal A：Chem，2003，203（1/2）：251 - 266.

［14］ Grzybowska B，Grabowski R，Wcislo K. Chromium Oxide/Alumina Catalysts in Oxidative Dehydrogenation of Isobutane［J］. J Catal，1998，178（2）：687 - 700.

［15］ Casta?oa P，Elordia G，Olazara M，et al. Insights into the Coke Deposited on HZSM-5，Hβ and HY Zeolites During the Cracking of Polyethylene［J］. Appl Catal，B，2011，104（1）：91 - 100.

［16］ Guisnet M，Costa L，Ribeiro F R. Prevention of Zeolite Deactivation by Coking［J］. J Mol Catal A：Chem，2009，305（1）：69 - 83.