CH4-CO2混合氣體水合物生成過程

周雪冰，陳玉鳳，易莉芝，史伶俐，梁德青

（1. 中國科學院 廣州能源研究所 可再生能源與天然氣水合物重點實驗室，廣東 廣州 510640；2. 中國科學院 研究生院，北京 100049）

氣體水合物是小分子氣體與水分子在較低溫度和較高壓力下生成的籠形結(jié)構(gòu)晶體［1］。它具有儲氣密度大、低溫下不易分解等優(yōu)良特性。同時，混合氣體水合物在生成過程中對不同種類氣體的吸收具有一定的選擇性［2］。根據(jù)這一特性，水合物可廣泛應用于氣體分離領域，尤其是可燃氣體中雜質(zhì)氣體的安全分離。CH4和CO2是沼氣等燃料氣體中的主要成分，因此，研究CH4-CO2水合物的生成過程對于研究水合物法分離沼氣中的CO2具有重要意義。

CH4和CO2均生成Ⅰ型水合物［3-4］，每個晶胞結(jié)構(gòu)中包含2個小晶穴和6個大晶穴［5］。在對水合物晶穴幾何尺寸的測量中發(fā)現(xiàn)，Ⅰ型水合物小晶穴的平均直徑與CO2的平均直徑相等［6］；但考慮到晶穴和氣體分子的實際結(jié)構(gòu)，CO2分子并不易于進入Ⅰ型水合物小晶穴。Uchida等［7］利用Raman光譜對CH4-CO2混合氣體水合物的孔穴占有率進行了測量，發(fā)現(xiàn)CO2更偏向于占據(jù)水合物大晶穴，而CH4主要占據(jù)小晶穴。

本工作采用3種不同比例的CH4-CO2混合氣體，考察了混合氣體的初始含量對水合物的生成時間和氣體分子在水合物晶穴中分布情況的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

水合物生成實驗裝置見圖1。主要設備為Buchi公司容積為5.3 L的高壓可視反應釜，設計最高壓力為10 MPa，實驗溫度范圍-15～50 ℃；反應釜采用夾套式冷卻，磁力驅(qū)動攪拌，轉(zhuǎn)速可調(diào)范圍0～1 500 r/min；溫度和壓力的測量精度分別為±0.1 ℃和±0.01 MPa。

圖1 水合物生成實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of the hydrate synthesis device.

1.2 實驗原料

CH4-CO2混合氣體：純度大于99.99%；去離子水：電阻率不低于18.25 mΩ/cm。

1.3 實驗步驟

將反應釜用去離子水沖洗3次，待反應釜完全干燥后向其中注入2.3 L去離子水，再充入CH4-CO2混合氣以除去其中的空氣。將反應釜抽真空并降溫至設定實驗溫度，待溫度恒定后，向反應釜中充入CH4-CO2混合氣體；當壓力穩(wěn)定在初始實驗壓力時，開啟攪拌器，攪拌轉(zhuǎn)速為460 r/min。用浙江福立分析儀器有限公司GC9790型氣相色譜儀分析氣體試樣的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合氣體水合物生成過程的分析

氣體水合物需要在實驗壓力高于其相平衡壓力的條件下生成，而實驗壓力與其初始相平衡壓力之差即為所謂的水合物生成驅(qū)動力［8］。本實驗通過CSMHYD水合物計算程序［9］對反應體系中的初始相平衡壓力進行計算，進而可得到水合物生成的初始驅(qū)動力［10］。各組實驗的初始驅(qū)動力及其他初始條件見表1。

圖2為典型的水合物生成過程中溫度和壓力的變化曲線。以第一個水合物晶核出現(xiàn)為標志［13］通常將水合物生成過程分為誘導成核期和生長期兩個階段。圖2中從反應開始到第26 min為誘導成核期。這期間混合氣體在純水中的溶解過程會帶來0.35 MPa的壓力損失和0.8 ℃的溫度上升，但反應體系中沒有穩(wěn)定的水合物晶核出現(xiàn)。從第26 min開始一直到反應結(jié)束為水合物的生長期。在水合物生長期的初期，水合物晶核開始大量出現(xiàn)并快速生長，其釋放出的反應熱使溫度再次驟然上升1.1℃，同時氣相中的氣體分子因水合物晶體的快速生長而大量消耗；但隨著驅(qū)動力的降低，水合物的生長速率逐漸減慢，最終溫度和壓力不再發(fā)生改變，反應體系達到氣-液-水合物三相平衡狀態(tài)［8］。

表1 水合物生成的初始條件、生成時間以及氣體消耗速率Table 1 Initial conditions， formation time and gas consumption rate for hydrate formation

圖2 典型的水合物生成過程中溫度和壓力的變化曲線Fig.2 The changes of pressure and temperature in a typical gas hydrate formation process.

2.2 混合氣體初始含量對水合物生成過程的影響

2.2.1 對誘導時間和生長時間的影響

根據(jù)水合物生成的不同階段可將水合物的生成時間分為誘導成核時間（τind）和生長時間（τ1/2）兩部分。由于對水合物生成的結(jié)束時間不易進行準確判斷，因此通過測量生長期內(nèi)驅(qū)動力下降一半所需要的時間（τ1/2）來表征水合物的生長時間［11］。

在沒有添加劑存在的體系中，水合物的誘導成核時間存在著一定的隨機性，但隨驅(qū)動力的增加會呈逐漸縮短的趨勢［12］。圖3為水合物生成過程中氣相壓力隨時間的變化。由圖3可看出，實驗2和實驗1的誘導成核時間分別為實驗3的0.4倍和0.15倍，說明隨混合氣體中CO2含量的增加，誘導成核時間大幅縮短［13］。從表1可看到，水合物生長時間也隨CO2含量的增加呈逐漸縮短的趨勢。因此，CO2含量的增加對于水合物的生成具有促進作用。

圖3 氣相壓力隨時間的變化Fig.3 Pressure decline curves in the hydrate formation.Conditions referred to Table 1.

2.2.2 對氣體消耗量的影響

在水合物的生長階段，水合物晶核已生成并開始快速生長。由于這一階段中溶解在液相中的氣體始終處于飽和狀態(tài)［14］，因此氣相中消耗的氣體全部用于生成水合物［8］。圖4為3種初始條件下CH4和CO2的氣體消耗量隨時間的變化。

圖4 氣體消耗量隨時間的變化Fig.4 Gas consumption curves in the hydrate formation.Conditions referred to Table 1.

不同于CH4-C3H8和CH4-C2H6混合氣體水合物的生成過程［15-16］，CH4-CO2混合氣體中各組分的消耗量隨時間的變化較平滑，沒有出現(xiàn)劇烈的變化。因此，可認為在CH4-CO2混合氣體水合物生成過程中，晶體結(jié)構(gòu)和晶穴中氣體分子的分布較穩(wěn)定。由圖4和表1可看到，在15 min以前，混合氣體中各組分的消耗速率與其對應的初始含量成正比。從熱力學角度看，混合氣體中的初始組分含量越高，該組分所獲得的驅(qū)動力也越大，氣體消耗速率也越快。由圖4還可看出，CO2的消耗速率隨初始含量的變化大于CH4，說明CO2的反應速率常數(shù)［17］大于CH4，也意味著CO2分子更易進入水合物晶體。

2.2.3 對氣體分子在水合物晶穴中分布的影響

為進一步研究兩種氣體組分在水合物晶穴中的分布情況，考察了水合物相中n（CO2）∶n（CH4）（R）隨時間的變化，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 水合物相中n（CO2）∶n（CH4）隨時間的變化Fig.5 n(CO2)∶n(CH4)(R) versus time in the hydrates.Conditions referred to Table 1.

由圖5可看出，R值在水合物晶體生長初期沒有出現(xiàn)較劇烈的變化，并與混合氣體中初始n（CO2）∶n（CH4）十分接近；隨后R值逐漸降低并趨于恒定。在實驗2和實驗3中，反應結(jié)束時水合物中CO2含量略低于初始含量；但在實驗1中，R值逐漸趨近于3，與Ⅰ型水合物中大晶穴和小晶穴數(shù)目之比相等。考慮到CO2分子與Ⅰ型水合物小晶穴結(jié)構(gòu)上的差異［9］，可推斷CH4比CO2更容易進入水合物小晶穴。因此，當混合氣體中初始n（CO2）∶n（CH4）＞3時，CO2分子將占據(jù)水合物晶胞中的6個大晶穴，2個小晶穴則主要由CH4分子占據(jù)；而當混合氣體中初始n（CO2）∶n（CH4）＜3時，CH4分子在占據(jù)小晶穴后仍有足夠的驅(qū)動力占據(jù)水合物中的一部分大晶穴，進而形成兩種氣體分子共同占據(jù)水合物大晶穴的情況［7］。

3 結(jié)論

1）混合氣中CO2含量的提高不僅極大地縮短了誘導成核時間且有利于加快水合物的生長。

2）當混合氣中初始n（CO2）∶n（CH4）＜3時，水合物中n（CO2）∶n（CH4）與混合氣中初始n（CO2）∶n（CH4）基本相同；當混合氣中初始n（CO2）∶n（CH4）＞3時，水合物中n（CO2）∶n（CH4）則趨近于3， 說明CO2分子不易進入水合物的小晶穴，小晶穴則主要由CH4分子占據(jù)。

［1］ 樊栓獅. 天然氣水合物儲存與運輸技術［M］. 北京：化學工業(yè)出版社，2005：1 - 28.

［2］ Golombok M，Ineke E，Luzardo J R. Resolving CO2and Methane Hydrate Formation Kinetics［J］. Environ Chem Lett，2009，7（4）：325 - 330.

［3］ Adlsasmito S，F(xiàn)rank R J，Sloan E D. Hydrates of Carbon Dioxide and Methane Mixtures［J］. J Chem Eng Data，1991，36（1）：66 - 71.

［4］ Belandria V，Eslamimanesh A，Mohammadi A H，et al. Compositional Analysis and Hydrate Dissociation Conditions Measurements for Carbon Dioxide plus Methane plus Water System［J］. Ind Eng Chem Res，2011，50（9）：5783 - 5794.

［5］ Sloan E D. Fundimental Principles and Applications of Natural Gas Hydrates［J］. Nature，2003，426（6964）：353 - 359.

［6］ Sloan E D. Clathrate Hydrates of Natural Gases［M］. New York：Marcel Dekker，1998：45 - 48.

［7］ Uchida T，Ikeda I Y，Takeya S，et al. Kinetics and Stability of CH4-CO2Mixed Gas Hydrates During Formation and Long-Term Storage［J］. Chem Phys Chem，2005，6（4）：646 -654.

［8］ Linga P，Kumar R，Englezos P. Gas Hydrate Formation from Hydrogen/Carbon Dioxide and Nitrogen/Carbon Dioxide Gas Mixtures［J］. J Chem Eng Sci，2007，62（16）：4268 - 4276.

［9］ Sloan E D. Clathrate Hydrates of Natural Gases［M］. New York：Marcel Dekker，1998：602-619.

［10］ 王勝杰，沈建東，郝妙麗，等. 氣體水合物增長動力學的研究現(xiàn)狀［J］. 石油化工，2004，33（4）：382 - 387.

［11］ Denderen M，Ineke E，Golombok M. CO2Removal from Contaminated Natural Gas Mixtures by Hydrate Formation［J］.Ind Eng Chem Res，2009，48（12）：5802 - 5807.

［12］ Moudratkovski I L，Sanchez A A，Ratcliffe C I，et al. Nucleation and Growth of Hydrates on Ice Surfaces：New Insights from129Xe NMR Experiments with Hyperpolarized Xenon［J］.J Phys Chem B，2001，105（49）：12338 - 12347.

［13］ 鄧燦，梁徳青，李棟梁. 環(huán)戊烷-氫氣水合物形成過程研究［J］. 石油化工，2009，38（9）：951 - 956.

［14］ Bergeron S，Servio P. CO2and CH4Mole Fraction Measurements During Hydrate Growth in a Semi-Batch Stirred Tank Reactor and Its Significance to Kinetic Modeling［J］. Fluid Phase Equilibria，2009，276（2）：150 - 155.

［15］ Uchida T，Moriwaki M，Takeya S. Two-Step Formation of Methane-Propane Mixed Gas Hydrates in a Batch-Type Reactor［J］. AIChE，2004，50（2）：518 - 523.

［16］ Uchida T，Takeya S，Kamata Y，et al. Spectroscopic Observations and Thermodynamic Calculations on Clathrate Hydrates of Mixed Gas Containing Methane and Ethane：Determination of Structure，Composition and Cage Occupancy［J］.J Phys Chem B，2002，106（48）：12426 - 12431.

［17］ Skovborg P，Rasmussen P. A Mass Transport Limitied Model for the Growth of Methane and Ethane Gas Hydrates［J］. Chem Eng Sci，1994，49（8）：1131 - 1143.