氣相色譜分析中的數(shù)學(xué)計算

孫 志 鳳

(中國石油 大慶煉化公司質(zhì)量檢驗部， 黑龍江 大慶 163411)

現(xiàn)在，氣相色譜分析是石化行業(yè)的儀器分析方法中應(yīng)用最廣泛的一種，但是，在實際氣相色譜分析中，筆者遇到一些問題，例如：標(biāo)氣濃度的限制、標(biāo)氣濕度的限制、毛細柱內(nèi)載氣流速的控制等，是分析標(biāo)準(zhǔn)中沒有提及的內(nèi)容，也未見到相關(guān)的專業(yè)書籍中找到。筆者依據(jù)一些經(jīng)典的物理公式，通過合理的數(shù)學(xué)推導(dǎo)，解決了這些問題，給實際分析帶來了很大的幫助。因此，在本文中加以討論，與大家共享。

1 氣 源

1.1 理想氣體狀態(tài)方程［1］

1.2 氫氣發(fā)生器

氫氣發(fā)生器需要及時加水，可以通過計算估算出加水周期。

1.3 高壓氣瓶［2］

常用的高壓氣瓶容積為40 L，充裝壓力為(15±0.5)MPa，常用于氣相色譜儀的載氣和燃氣的供氣，如氫氣、氮氣、氦氣、氬氣，也可用于空氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體

2.1.1 標(biāo)氣濃度的限制［3］（1）在聚丙烯裝置的綠油分析中,所用的正已烷溶于丙烯的標(biāo)準(zhǔn)氣體，由于丙烯易于液化，用氮氣代替丙烯作為稀釋氣。但是在高壓下,低濃度的正已烷的分壓會比較高，有液化的可能，因此，標(biāo)氣的濃度是有限制的。以20 ℃、8 MPa為標(biāo)氣的使用條件，已知正已烷的蒸汽壓為16.7 kPa(20 ℃),下面計算一下正已烷氣態(tài)飽和時的濃度。

由于摩爾比即體積比，因此正已烷標(biāo)氣的濃度限制是2 088×10-6（V），實際分析使用的是100×10-6（V），屬于使用范圍內(nèi)。

2.1.2 標(biāo)氣濕度的限制［3］

分析中，二氧化碳標(biāo)氣的分析譜圖有時見不到二氧化碳色譜峰。經(jīng)過考察，推測為室溫較低，使標(biāo)氣瓶內(nèi)水蒸汽結(jié)露，吸收了二氧化碳所致。由于標(biāo)氣瓶內(nèi)水蒸汽結(jié)露而吸收二氧化碳、二氧化硫等氣體，既會腐蝕氣瓶內(nèi)表面，又會使標(biāo)氣濃度發(fā)生變化，后果很嚴(yán)重。當(dāng)時的標(biāo)氣儲存條件是-5 ℃、8 MPa，計算一下水蒸汽飽和時的濃度。已知常壓（0.1 MPa）、-5℃時，水蒸汽飽和時的含量為0.396%(V)。

49.5×10-6(V)的水含量對應(yīng)于常壓下的露點為-48 ℃。所以標(biāo)氣的露點不應(yīng)高于-48 ℃或水含量不應(yīng)大于49.5×10-6（V），才能在8 MPa、-5 ℃條件下儲存。其它情況可以類推。

2.2 氣體進樣

氣體樣品較好的進樣方式是使用進樣閥，此時，從氣袋（或氣瓶）到閥體的連接管需要充分置換。依據(jù)GB6681規(guī)定，高純氣體流經(jīng)管路時，充分置換的倍數(shù)是15倍以上。以實際應(yīng)用的情況為例，使用美國安捷倫公司的氣體進樣閥，外部連接管長度為50 cm，內(nèi)徑為2 mm，則15倍的置換體積為：

用手壓擠氣袋時，出氣速度為2 mL/s，則置換時間為：

在實際分析中，每臺儀器的進樣閥和連接管還會有一些阻尼上的差異，12 s不一定夠用。

2.3 色譜峰的定性［5］

每個色譜峰對應(yīng)一個保留時間RT，以標(biāo)定時的RT為中心，給予一定的范圍，構(gòu)成“保留時間窗”。一般是用百分窗，例如窗口寬度為10%、RT=2.0 min時，保留時間窗的范圍即為2.0(1±10%),為1.8～2.2 min。每一個色譜峰都有自己的保留時間窗范圍，如果有色譜峰沒有被正確辨認，可以依據(jù)這個原理對校正表中的 RT數(shù)值進行修改，使其進入“保留時間窗”，即可正確辨認。

2.4 毛細柱的流速控制［6］

流速指氣體在毛細柱內(nèi)（高壓）單位時間內(nèi)走過的距離，用F表示，cm/s，流量指氣體在毛細柱出口（常壓）單位時間內(nèi)產(chǎn)生的體積，用Q表示，mL/min。實際應(yīng)用中，流速的數(shù)據(jù)更直觀一些，例如在氦氣為載氣的情況下，不同內(nèi)徑的毛細柱的最佳流量差異很大，但最佳線速度均大約是30～50 mL/min。另外，溫度項需要帶入熱力學(xué)溫度的數(shù)值（K）。以下以氦氣為例，流速控制驗證情況見表1，流量驗證情況見表2。

流速公式：

表1 利用數(shù)據(jù)庫驗證流速公式Table 1 Verifying flow rate formula by using data base

實際分析中，F(xiàn)值相差10%是允許的，以上的模擬程度較好。

流量公式：

表2 利用數(shù)據(jù)庫驗證流量公式Table 2 Verifying flow volume formula by using data base

雖然數(shù)據(jù)庫中的Q值有效數(shù)字位數(shù)不多，但仍可看出，以上模擬程度也是令人滿意的。如果載氣為氮氣，近似可以使用以上公式。如果載氣為氫氣，計算出的數(shù)值大約是使用氦氣時的2倍。

3 結(jié) 論

本文結(jié)合實際工作討論了氣相色譜分析中一些數(shù)學(xué)計算的應(yīng)用，對氣相色譜分析實際工作具有一定的實用參考價值和指導(dǎo)作用，也為氣相色譜分析提供一定的實際和理論依據(jù)。

［1］武漢大學(xué)主編.分析化學(xué)[M].第五版.北京：高等教育出版社，2011:513-540.

［2］朱良漪.分析儀器手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000:471-490.

［3］孫偉棟.氣相色譜應(yīng)用文集[C].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2007:25-40.

［4］劉珍.化驗員讀本[M].第四版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2008:264-284.

［5］傅若農(nóng).色譜分析概論[M].第二版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008:67-72.

［6］劉國詮,余兆樓.色譜柱技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2006:10-15.