過渡金屬磷化物制備與加氫脫硫性能研究進展

張靜如，魏 民，王海彥，趙偉林，胡志君

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油撫順石化公司石油二廠，遼寧 撫順 113004；3. 中國石油撫順石化公司石油三廠，遼寧 撫順 113001）

石油化工是我國的支柱產(chǎn)業(yè)，我國石油產(chǎn)品中有 60%是發(fā)動機燃料油[1]。隨著原油劣質(zhì)化問題越來越嚴重，而國際環(huán)保法規(guī)日趨嚴格，加氫脫硫成為一項重要的燃料油脫硫技術(shù)[2]。最新車用汽油標準要求硫含量由原來50 mg/kg降到10 mg/kg[3,4]，這使得傳統(tǒng)加氫脫硫催化劑難以滿足要求。如工業(yè)催化劑Ni-Mo-S/γ-Al2O3的二苯并噻吩轉(zhuǎn)化率只有76%[5]。因此，開發(fā)新一代超深度加氫脫硫催化劑成為催化工作者的熱門課題[6]。加氫脫硫催化劑是由載體負載活性金屬組分而制得，傳統(tǒng)的活性組分是過渡金屬 Mo、W、Co、Ni的硫化物，近年來逐漸被過渡金屬磷化物所取代[7]。

自從Levy等[8]在Science上發(fā)表了一篇關(guān)于WC催化劑具有類鉑性質(zhì)以后，過渡金屬碳化物和氮化物便引起了人們的極大關(guān)注，但其具有易被硫化而失去催化性能的缺點。過渡金屬磷化物是繼氮化物和碳化物之后人們比較關(guān)注的又一類新型催化材料，并且具有與氮化物和碳化物相似的物理性質(zhì)以及高效的加氫脫硫、脫氮活性和選擇性，因此而成為新型催化材料研究領(lǐng)域的一個熱點[9]。磷化物在催化領(lǐng)域最早是作為過渡金屬硫化物的助活性組分而應(yīng)用的，以磷酸鹽的形式引入可改善催化劑的熱力學(xué)穩(wěn)定性及機械性能，同時可抑制結(jié)焦，磷是以氧化物的形式存在，起催化作用的主要是金屬硫化物[10]。繼 Robinson[11]等第一次報道金屬磷化物用作加氫催化劑后，Prins[12]報道了磷化鎢和磷化鋁催化劑，Oyama[13]對MoP催化劑進行了研究報道。Oyama等[14]又對磷化鎳進行了一系列的制備和分析表征，指出磷化鎳催化劑具有更好的加氫脫硫活性，可對柴油等進行更深度的脫硫作用。

過渡金屬磷化物作為一種加氫精制新型材料，不僅具有很高的加氫脫氮、脫硫性能[15]，而且具有良好的抗積碳、抗中毒能力。磷化鎳因其高活性及良好的穩(wěn)定性而引起了人們極大地關(guān)注[16]。

由于催化劑的酸性、孔隙度以及比表面積和強度等對催化劑的性能有很大的影響，因此人們更加關(guān)注于材料科學(xué)與催化劑制造工藝的統(tǒng)一。研究內(nèi)容主要側(cè)重于載體的選擇，添加助劑和表面活性劑，以及制備方法的改進等。

1 過渡金屬磷化物催化劑制備方法

磷元素的各種價態(tài)的化合物，如磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、白（紅）磷和磷化氫等均可作為制備過渡金屬磷化物的磷源[17]。過低金屬磷化物制備方法有：(1)溶劑熱生長法，(2)程序升溫還原(TPR)法，(3)納米前驅(qū)物熱分解，(4)PH3/H2混合氣體處理堿金屬，(5)P-S鍵代替P-O鍵斷裂，(6)溶劑相金屬有機法，(7)熔融鹽電解，(8)固態(tài)置換反應(yīng)，(9)單質(zhì)直接化合。在這些制備方法中，金屬磷酸鹽還原的方法多被人們接受。其它制備方法或多或少都有一些缺點，比如有的需要高溫，有的需要非常昂貴的原料等。目前最常見的TPR法也存在還原溫度高且產(chǎn)物的比表面積較小等無法克服的缺點。因此，需要找到一種具備操作簡單、制備條件溫和、原料易得等諸多優(yōu)點的制備方法。下面將簡要介紹幾種制備過渡金屬磷化物的方法。

1.1 程序升溫還原法

金屬磷化物是一種三維立體金屬材料，負載型和非負載型的過渡金屬磷化物均可由程序升溫還原法制備。1998年Oyama等[18]首次采用程序升溫還原法制備出 MoP催化劑，顯示出良好的加氫脫硫和脫氮性能。此后，通過該方法成功制備出一系列的磷化物如WP[19]、Ni2P、CoP、Co2P、Fe2P[20]及雙金屬的CoMoP、NiMoP[21]。程瑞華等[22]利用程序升溫還原法，通過引入檸檬酸制備出了比表面積高達到122.0m2/g的磷化鉬。Smith等[7]采用同樣的方法制得的磷化鉬和磷化鎳的比表面積分別是139 m2/g和216 m2/g。

1.2 低溫?zé)岱纸夥?/h3>

采用添加表面活性劑等方法可以改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，但改變不了 TPR法還原溫度過高的缺點。由于P-S鍵比P-O鍵更易斷裂，Hermione等[23]于室溫下合成硫代磷酸鎳，并以其為前驅(qū)體在573K的低溫下獲得了較高比表面積 Ni2P。Sweeney[24]及Stamm[25]等將含磷物質(zhì)與金屬鹵化物混合反應(yīng)生成磷酸鹽前驅(qū)體，再加入合適的配合物，成功制得納米級磷化物。沈儉一等[26]通過次亞磷酸根與鎳離子在 N2氛圍下的固相反應(yīng)在相對較低的溫度下制備出了納米級Ni2P，具有較高的加氫脫硫和加氫脫氮活性。劉理華[27]等以次磷酸鎳為原料在氮氣氣氛中進行低溫固相反應(yīng)，制得Ni2P/SiO2催化劑，比表面積為226.2 m2/g, 對二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率為99.1%。

低溫?zé)岱纸夥üに嚭唵?，無需高溫、高壓、程序升溫等復(fù)雜步驟，僅需常壓下簡單的熱處理，使用的原料安全、便宜，設(shè)備成本低，且無污染，非常適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

1.3 載體和載體改性研究

載體性質(zhì)是影響過渡金屬磷化物活性的重要因素之一。非負載過渡金屬磷化物的比表面積比較小，為提高其活性需負載在較高比表面積的載體上，如活性炭[28]、MCM-41[29]、SiO2[27]、Al2O3[30]、TiO2[31]等。復(fù)合載體不僅可以結(jié)合各不同氧化物的優(yōu)勢，使載體的性質(zhì)便于調(diào)節(jié)，還可產(chǎn)生單一載體沒有的新性質(zhì)，因此對二元、多元復(fù)合載體的研究較多，以期得到性能更好的磷化物催化劑載體。

宋立民等[32]以硅酸鈉為原料，以大孔Al2O3為載體，采用水解沉積法制備了 SiO2-Al2O3復(fù)合載體，并通過低溫PH3處理制備了Ni2P/ SiO2-Al2O3，表現(xiàn)出良好的對 4,6-二甲基二苯并噻吩的加氫脫硫性能。這是由于在γ-Al2O3的表面引入SiO2可明顯減少其四配位 Al3+，減弱磷化鎳和氧化鋁的強相互作用，而適量的SiO2的加入仍可使復(fù)合載體具備大孔Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。宋華等[33]采用溶膠-凝膠法合成了 TiO2-Al2O3復(fù)合載體，采用浸漬法制備了Ni2P/TiO2-Al2O3，當(dāng)載體中 TiO2的含量為 80%，焙燒溫度為550 ℃時Ni2P/TiO2-Al2O3的加氫脫硫活性最高，可達 61.3%。同時考察了載體對加氫脫硫活性的影響，其活性高低順序依次為 Ni2P/TiO2-Al2O3＞Ni2P/Al2O3＞Ni2P/TiO2。李鋒等[34]采用浸漬-沉淀法制備了 Al2O3-ZrO2復(fù)合載體，通過程序升溫還原法制備了Ni2P/ Al2O3-ZrO2，結(jié)果顯示當(dāng)ZrO2質(zhì)量分數(shù)為 20%時催化劑的活性最高。陳濤等[2]采用共浸漬法制備了Ni2P/ TiO2-Al2O3，當(dāng)Ni負載量為15%時該催化劑對二苯并噻吩的加氫脫硫率為 99.9%。三元復(fù)合載體也得到了較為廣泛的應(yīng)用，例如孫劍等[35]以溶膠-凝膠方法制備了 ZrO2-SiO2-Al2O3三元復(fù)合載體,并采用共浸漬法制備了負載型的MoP/ZrO2-SiO2-Al2O3，該催化劑對柴油的加氫脫硫率可高達97.96%。

2 磷化物催化劑加氫脫硫活性研究

2.1 過渡金屬磷化物在加氫脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用

Wang等[20]考察了以 SiO2作為載體的一系列鐵族元素磷化物的加氫脫硫活性，加氫脫硫順序為Ni2P/SiO2＞CoP/SiO2＞Fe2P/SiO2，且 Ni2P/SiO2的加氫脫硫活性比工業(yè)硫化NiMo/γ-Al2O3的活性高14%。Oyama等[36]在相同條件下研究了P含量對Ni2P/SiO2催化劑催化活性的影響，結(jié)果表明當(dāng)初始 Ni/P=1/2（摩爾比）時催化劑活性最佳，加氫脫硫率為100%，而同條件下的硫化態(tài) NiMo/γ-Al2O3脫硫率僅為76%。鄢景森等[37]采用原位還原法制備了MoP/SiO2，考察了活性組分負載量對二苯并噻吩加氫脫硫的影響。表明 MoP的最優(yōu)負載量為 25%(wt), 證實原位還原法制備催化劑的加氫脫硫活性高于還原-鈍化-還原法制備的催化劑。

2.2 DBT的加氫脫硫反應(yīng)機理

眾所周知，二苯并噻吩（DBT）及其衍生物,是最難脫除的硫化物。因此，研究者常以DBT為模型化合物來研究HDS加氫脫硫反應(yīng)。DBT的加氫脫硫反應(yīng)有兩種機理，如圖1所示[38]。一種是直接脫硫（DDS）機理，即DBT直接脫硫得到BP，然后BP再進一步加氫得到 CHB;第二種是先加氫后脫硫(HYD)機理，即 DBT加氫之后再脫硫，先得到H4-DBT,再進一步加氫得到CHB。

圖1 二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)機理Fig.1 Reaction scheme for hydrodesulfurization of dibenzothiophene

Wangyao[39]等認為在較緩和條件下聯(lián)苯加氫生成環(huán)己基苯比較困難。因為直接脫硫可以減少加氫脫硫過程中氫原子的消耗同時可以防止碳氫化合物結(jié)構(gòu)的裂解，因此DBT的直接脫硫是被研究者所希望的。董亮等[40]采用Ni2P/SiO2/堇青石整體式催化劑的結(jié)果顯示反應(yīng)主要按直接脫硫機理進行。Li Xiang等[41]結(jié)果表明DBT在Ni2P的催化作用下加氫脫硫主要采用的是直接脫硫（DDS）路線。

3 展 望

過渡金屬磷化物具有優(yōu)異的催化性能，是一種很有應(yīng)用前景的新型催化材料，有望成為金屬硫化物催化劑的替代品。因此，開發(fā)具有高活性的加氫脫硫催化劑成為研究的熱點。次磷酸鹽低溫?zé)岱纸夥ㄊ亲钣星巴镜倪^渡金屬磷化物制備方法。此外，活性相、助劑種類與作用仍將是研究的重點。

［1］林世雄.石油煉制工程[M].第三版.北京：石油工業(yè)出版社，2000, 1:1-115.

［2］Chentao, Yang Bolun, Li Shasha, et al. Ni2P catalysts supported on titania-modified alumina for the hydrodesulfurization of dibenzothi ophene[J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 2011, 50(19):11043-11044.

［3］Song C, An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel[J]. Catalysis Today,2003, 86(1-4):211-263.

［4］Song Chunshan, Ma Xiaoliang. New design approaches to ultra-cle an diesel fuels by deep desulfurization and deep dearomatization[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 41(1-2): 207-210.

［5］Oyama S T, Lee Yong-Kul. The active site of nickel phosphide ca talysts for the hydrodesulfurization of 4,6-DMDBT[J]. Journal of C atalysis, 2008, 258(2):393–400.

［6］李生祥，李偉，張明慧，陶克毅.負載型 TiO2-Al2O3復(fù)合載體在超深度加氫脫硫中的應(yīng)用[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2005,33(6):742-743.

［7］Wangrui, Smith Kevin J. Hydrodesulfurization of 4, 6-dimethylbenz othiophene over high surface area metal phosphides[J]. Applied Ca talysis A: General,2009,361(1-2):18-25.

［8］Levy R L, Boudart M. Heterogeneous Photocatalytic of Phenol with titanium dioxide particles[J]. M. Science, 1973,181:547—549.

［9］孫福俠，李燦.過渡金屬磷化物的加氫精制催化劑性能研究進展[J].石油學(xué)報（石油加工），2005, 6:1-11.

［10］ Stanislaus A, Halabi A. M, Dolama K. A. Effect of nickel on th e surface acidity of γ-alumina and alumina-supported nickel mol ybdenum hydrotreating catalysts[J]. Appl. Catal. Today, 1989, 50(1): 237-245.

［11］ Robinson W. R. A. M., Gestel J. N. M., Korányi T. I. Phosphor us promotion of Ni(Co)-containing Mo-free catalysts in quinoline hydrodenitrogenation[J]. J. Catal, 1996, 161(2): 539-550.

［12］Prins S. R, Formation T. W. Structure and HDN activity of unsuppo rted molybdenum phosphide[J]. J. Catal, 2000, 191(2): 438-444

［13］Oyama S. T. XAFS characterization of highly active alumina-supp orted molybdenum phosphide catalysts(MoP/Al2O3) for hydrotreatin g[J]. J. Phys.chem, 2001, 105(1):4961-4966.

［14］Oyama S. T, Wang X, Lee Y K, et al. Active phase of Ni2P/SiO2in hydroprocessing reactions[J]. J Catal, 2004,221(2):263-273.

［15］Koranyi, T. I.; Vit, Z.; Nagy, J. B. Support and pretreatment effec ts on the hydrotreating activity of SBA-15 and CMK-5 supported nickel phosphide catalysts[J]. Catalysis Today, 2008, 130(1): 80.

［16］宋華，郭云濤，李鋒，于洪坤.Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑的制備及其加氫脫硫、脫氮性能[J].物理化學(xué)學(xué)報，2010,26(9):2461-2467.

［17］劉理華，李廣慈，劉迪，柳云騏，劉晨光.過渡金屬磷化物的制備和催化性能研究[J].化學(xué)進展，2010,22(9):1701-1703.

［18］Li W., Dhandapani B, Oyama ST. Molybdenum phosphide: A nov el catalyst for hydrodenitrogenation [J]. Chem Lett, 1998, 27(3):20 7-208.

［19］Clark P, Li W, Oyama S T. Synthesis and activity of a new catal yst for hydroprocessing: tungsten phosphide[J]. J.Catal., 2001,200(1):140-147

［20］Wang X Q，Clark P, Oyama S T. Synthesis，characterization，an d hydrotreating activity of several iron group transition metal pho sphides[J].J.Catal.,2002,208(2): 321-331．

［21］Stinner C, Prins R, Weber T. Binary and ternary transition-metal phosphides as HDN catalysts[J]. J.Catal., 2001, 202(1):187-194.

［22］Cheng R H, Shu Y Y, Li L, Zheng M Y, Wang X D, Wang A Q, Zhang T. Synthesis and characterization of high surface area molybdenum phosphide[J]. Applied Catalysis A-General., 2007,31 6(2):160-168.

［23］Hermione L, Catherine G. D, Aurelian F. P, et al. A novel appro ach to the synthesis of unsupported nickel phosphide catalysts us ing nickel thiophosphate as precursor[J]. Catal. Today, 2008, 130(1): 63-68

［24］Sweeney C. M, Stamm K. L, Brock S. L. On the feasibility of ph osphide generation from phosphate reduction: The case of Rh, Ir,and Ag[J]. J. Alloy. Comd, 2008, 448(1): 122-127.

［25］Stamm K. L, Brock S. L, Brock. Synthesis and characterization of F e3P composite nanorods produced byphosphate reduction in anodized alumina templates[J]. J. Alloy. Comd, 2008, 453(1): 476-481

［26］Shi Guojun, Shen Jianyi. New synthesis method for nickel phosph ide nanoparticles: solid phase reaction of nickel cations with hyp ophosphites[J]. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19(16):2295-2297.

［27］劉理華, 李廣慈, 柳云騏, 劉晨光. Ni2P/SiO2催化劑的制備及加氫脫硫性能[J] . 石油煉制與化工, 2011, 42(1) : 20-27

［28］Shu Y, Oyama S T. Synthesis, characterization, and hydrotreating activity of carbon-supported transition metal phosphides[J]. Carbo n, 2005, 43(7):1517-1532.

［29］Wang Anjie, Ruan Lifeng, Teng Yang, et al. Hydrodesulfurizat io n of dibenzothiophene over siliceous MCM-41 support ed nickel phosphide catalysts[J] . J Cat al, 2005, 229(2):314-321.

［30］Sawhill S J, Layman K A, Van Wyk D R, et al. Thiophene hydr odesulfurization over nickel phosphide cat alysts: Eff ect of the p recursor composition and support[J] . J Cat al, 2005, 231(2):300-313.

［31］余夕志, 王遠強, 陳長林, 等. Ni2P/TiO2的制備及其對苯加氫反應(yīng)的催化性能[J] . 燃料化學(xué)學(xué)報, 2006, 34(1) : 100- 104.

［32］宋立民，李偉，張明慧，陶克毅.Ni2P/SiO2-Al2O3催化劑的制備、表征及其對4,6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)的催化性能[J].2 007,28(2):143-147.

［33］宋華，于洪坤，武顯春，郭云濤.TiO2-Al2O3載體的制備及Ni2P/Ti O2-Al2O3催化劑上的同時加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)[J].催化學(xué)報，2010,31(4):447-453.

［34］李鋒，宋華，張華陽.Al2O3-ZrO2負載Ni2P催化劑的加氫脫硫脫氮活性[J].化工進展,2012,31(5):1047-1051.

［35］孫劍，王海彥，白英芝.MoP/ZrO2-SiO2-Al2O3催化劑的加氫脫硫活性[J].石油學(xué)報（石油加工）,2012,28(1):21-26.

［36］Oyama S T，Wang X，Lee Y K，Bando K，Requejo F G. J. Ca tal.，Effect of phosphorus content in nickel phosphide catalysts st udies by XAFS and other techniques[J].2002, 210(1):207-217.

［37］鄢景森，王安杰，李翔，解建國，胡永康.負載型磷化鉬的原位還原制備及其加氫脫硫反應(yīng)活性[J].2006,22(1):15-21.

［38］黃曉凡，季生福，吳平易，等.Ni2P/SBA-15催化劑的結(jié)構(gòu)及加氫脫硫性能[J].物理化學(xué)學(xué)報，2008,24(10):1773-1779.

［39］Wang Y, Sun Z, Wang A, et a1. Kinetics of hydrodesulfurization of dibenzothiophene catalyzed by sulfided Co-Mo/MCM-41[J]．Ind ustrial Engineering Chemistry Research,2004, 43 (10)：2324-2329.

［40］董亮，季生福，吳平易,等.Ni2P/SiO2/堇青石整體式催化劑的制備及加氫脫硫性能[J].無機化學(xué)學(xué)報，2009,25(9):1651-1656.

［41］Lixiang, Baijin, Wang Anjie, Prins Roel, Wangyao. Hydrodesulfuri zation of dibenzothiophene and its hydrogenated intermediates ove r bulk Ni2P[J]. Top Catal, 2011, 54:290-298.