多維氣相色譜技術(shù)在煉廠氣分析中的應(yīng)用

張 齊，徐立英，樂(lè) 毅

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

煉廠氣是煉廠在原油加工過(guò)程中產(chǎn)生的混合氣體的總稱，依據(jù)不同的加工工藝和流程大致可分為原有初餾尾氣、催化裂化干氣，焦化富氣和干氣、催化重整氣、加氫裂化氣等，其氣體類型歸納起來(lái)主要包含永久性氣體（如O2，N2，CH4、CO）和氫氣；含硫氣體（如H2S、COS）；輕烴氣體（如C1～C5的飽和和不飽和烴類），和天然氣不同的是其含有大量的C2～C5的烴類組分以及氫氣，因此煉廠氣分析比天然氣分析要相對(duì)復(fù)雜，其難點(diǎn)是對(duì)C4同分異構(gòu)體的分離以及CO2和永久性氣體的檢測(cè)［1-2］。

煉廠氣的分析經(jīng)歷了3個(gè)階段：第一階段由于色譜柱和色譜儀器比較落后，煉廠氣的分析采用多臺(tái)色譜同時(shí)分析，再將結(jié)果關(guān)聯(lián)歸一化處理，不僅效率低下、分析成本高而且結(jié)果誤差較大。第二階段是20世紀(jì)80年代，惠普公司首先開發(fā)出了全填充柱的四閥五柱雙TCD 檢測(cè)器的商品化煉廠氣分析儀，這一應(yīng)用模式的基本思想就是將原來(lái)由不同色譜儀完成的分析過(guò)程整合到了一臺(tái)色譜儀上，利用閥切換技術(shù)實(shí)現(xiàn)分離和檢測(cè)過(guò)程，大大減少了分析誤差和分析成本，但是由于TCD 檢測(cè)器以及填充柱都對(duì)復(fù)雜烴類分析存在一定的弊端，該分析系統(tǒng)依然存在一定的局限性。隨著色譜柱制備技術(shù)的發(fā)展以及色譜儀器性能的提高，特別是PLOT 色譜柱的出現(xiàn)，相繼出現(xiàn)了毛細(xì)管柱和填充柱組合應(yīng)用的多維氣相色譜儀，使得分離度和靈敏度有了較大的改善，尤其是對(duì)復(fù)雜烴類的分析有了質(zhì)的飛躍，目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較普遍的也是這種基于多柱多閥組合技術(shù)的多維氣相色譜分析方法。隨后又出現(xiàn)了具有自動(dòng)載氣切換技術(shù)的煉廠氣分析儀，它使用兩根以上的色譜柱或兩個(gè)以上的檢測(cè)器，通過(guò)閥切換或改變各柱前后壓力來(lái)改變載氣流向，能得到比單柱系統(tǒng)更多的分離信息，操作也更加便捷。近年來(lái)，基于毛細(xì)管柱快速分析技術(shù)和芯片微加工技術(shù)發(fā)展起來(lái)的多通道并行快速分析系統(tǒng)是煉廠氣分析的第三個(gè)階段，便攜式煉廠氣分析儀由此得到了迅速的發(fā)展，它采用多通道同時(shí)分析，不僅體積小巧，便于攜帶，分析速度更是大大的提高。

無(wú)論是工業(yè)裝置上的在線色譜儀還是實(shí)驗(yàn)室色譜儀，閥柱切換技術(shù)依然成為煉廠氣分析的主要手段。目前，商品化的煉廠氣分析儀主要有：三閥四柱雙通道分析系統(tǒng)、四閥五柱三通道分析系統(tǒng)，四閥六柱三通道分析系統(tǒng)，五閥七柱三通道分析系統(tǒng)等，筆者主要通過(guò)比較這幾種分析系統(tǒng)，概括認(rèn)識(shí)多維色譜技術(shù)在煉廠氣分析中的應(yīng)用［3-4］。

1 四閥五柱雙通道分析系統(tǒng)

四閥五柱雙TCD 分析系統(tǒng)是最早開發(fā)的經(jīng)典的閥柱切換色譜系統(tǒng)，也是后期煉廠氣分析儀改進(jìn)的原始模型，UOP539的分析方法就是基于該系統(tǒng)建立的，在煉廠氣分析中應(yīng)用比較廣泛。如圖1所示，系統(tǒng)中TCD B 通道用于分析氫氣，閥1和柱1構(gòu)成一個(gè)獨(dú)立的第一通道，當(dāng)閥1開啟時(shí)，電子壓力控制模塊（EPC）提供的載氣攜帶定量環(huán)中的試樣進(jìn)入柱1（5A／13X 填充柱），氫氣經(jīng)過(guò)分離進(jìn)入TCD B 檢測(cè)，由于大量的重組分也會(huì)進(jìn)入TCD B中造成檢測(cè)器的污染，為了防止這種情況發(fā)生，可在閥1中串聯(lián)一個(gè)Porpark柱，用于反吹重組分。也可在閥1上增加一路載氣實(shí)現(xiàn)反吹，如圖2所示，當(dāng)閥1關(guān)閉時(shí)通過(guò)另外一路載氣將柱1中的重組分反吹放空，減少了填充柱以及檢測(cè)器的負(fù)荷，當(dāng)然這必須要求色譜儀配置輔助電子壓力控制模塊（AUXEPC）或者氣動(dòng)控制模塊（PCM）提供載氣。

圖1 四閥五柱雙通道分析系統(tǒng)

圖2 改進(jìn)后的四閥五柱雙通道分析系統(tǒng)

TCD A 通道用于分析永久性氣體和烴類，該通道以氫氣（或氦氣）為載氣，閥4開啟后進(jìn)樣，氫氣攜帶定量環(huán)中的試樣經(jīng)過(guò)柱5、柱4、柱2和柱3，C5＋重組分與其他組分在柱5（癸二腈填充柱）上得以分離，當(dāng)C5之前的組分流出后關(guān)閉閥4，此時(shí)柱5處于逆序反吹狀態(tài)，柱子中的重組分首先進(jìn)入TCD A 中。閥4關(guān)閉時(shí)，載氣攜帶輕組分試樣經(jīng)過(guò)柱4 分離出永久性氣體以及C2H2、H2S、C3～C5烴類組分。開啟閥3 時(shí)，柱2（Porpark Q 填充柱）收集CO2，C2H6，C2H4，而開啟閥2后，柱3（13X 分子篩柱）收集O2，N2，CH4、CO，當(dāng)柱4中被分離的組分進(jìn)入TCD 檢測(cè)完畢后，依次切換閥3和閥2，釋放柱2和柱3中的組分進(jìn)入TCD 檢測(cè)［5-7］。

該系統(tǒng)最大的特點(diǎn)是使用兩個(gè)TCD檢測(cè)器以及兩種載氣可以對(duì)煉廠氣的全組分進(jìn)行分析，這對(duì)于配置不高的色譜儀具有很強(qiáng)的適用性。但是由于該系統(tǒng)中需要控制多個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)來(lái)隔離和釋放被測(cè)氣體組分，系統(tǒng)設(shè)置較為復(fù)雜，而且時(shí)間節(jié)點(diǎn)受壓力影響容易變化，容易造成誤差。另外，受TCD靈敏度較差以及填充柱對(duì)烴類的分離存在很大難度等因素，該分析系統(tǒng)逐漸被改進(jìn)和優(yōu)化。

2 三閥四柱雙通道分析系統(tǒng)

該系統(tǒng)是一種經(jīng)典的多組分氣體分析系統(tǒng)（見圖3），對(duì)于含有輕烴和永久性氣體的常規(guī)混合氣體組分的分析應(yīng)用很廣泛，用于分析焦化富氣、干氣等試樣。該系統(tǒng)分為FID 和TCD 兩個(gè)通道，F(xiàn)ID 通道以氮?dú)鉃檩d氣用于分析輕烴組分，閥3 開啟后進(jìn)樣，載氣攜帶輕烴組分由柱4（Al2O3／S 毛細(xì)管柱）分離后再進(jìn)入FID 檢測(cè)，TCD 通道以氫氣為載氣用于分析永久性氣體，閥1開啟后進(jìn)樣，待C5之前的組分從柱1流出后關(guān)閉閥1，反吹柱1，與此同時(shí)柱2（PLOT-Q 柱）可將CO2、H2S和O2，N2，CH4、CO 分離開來(lái)，開啟閥2，此時(shí)O2，N2，CH4、CO 被屏蔽在柱3（5A／13X 分子篩柱）中，待PLOT-Q 柱中的組分檢測(cè)完畢后，再釋放柱3 中的組分依次進(jìn)入TCD 檢測(cè)，所有閥的切換時(shí)間編入作業(yè)時(shí)間運(yùn)行表，由工作站控制自動(dòng)切換［8］。

圖3 三閥四柱雙通道分析系統(tǒng)

該系統(tǒng)最大的特點(diǎn)是一套由毛細(xì)管柱和填充柱混裝而成的雙通道分析系統(tǒng)，配置相對(duì)較為簡(jiǎn)單。系統(tǒng)中使用了PLOT-Al2O3／S、PLOT-Q 以及PLOT-5A Mosieve 等三根毛細(xì)管柱，PLOT柱以其優(yōu)異的分離效果和較快的分析速度，是分析室溫下氣態(tài)化合物的理想色譜柱，Al2O3／S對(duì)于C4的異構(gòu)體優(yōu)異的分離效果是填充柱無(wú)法比擬的，PLOT-Q 柱非常適用于分離CO、CO2、H2S以及空氣組分，配合隔離閥的使用可以很好的解決分子篩柱對(duì)于CO2的不可逆吸附的問(wèn)題。對(duì)于含有氫氣的試樣組分，可將TCD 通道的載氣更換為氦氣，但是只能分析含量大于10%的氫氣，而微量氫氣是無(wú)法分析的。所以該系統(tǒng)也存在一個(gè)矛盾，那就是TCD 通道如果用氫氣做載氣，雖然對(duì)于永久性氣體的分離可以獲得較高的靈敏度，但是無(wú)法分析氫氣，如果使用氦氣做載氣，由于氫氣和氦氣的熱導(dǎo)率較為接近，必然導(dǎo)致犧牲氫氣的檢測(cè)限的后果。

3 四閥六柱三通道分析系統(tǒng)

四閥六柱分析系統(tǒng)是一種成熟的煉廠氣分析系統(tǒng)（見圖4），適用于實(shí)驗(yàn)室常量煉廠氣分析，該系統(tǒng)由兩個(gè)反吹進(jìn)樣十通閥，一個(gè)六通柱分離閥，一個(gè)六通進(jìn)樣閥以及六根色譜柱組成。FID 通道以氮?dú)饣蛘邭錃鉃檩d氣，通過(guò)閥3進(jìn)樣后，烴類試樣在Al2O3PLOT 柱得以分離，在FID C 檢測(cè)器上檢測(cè)，Al2O3PLOT 柱最大的特性是可以將C4的幾種同分異構(gòu)體實(shí)現(xiàn)基線分離；TCD B 通道以氮?dú)鉃檩d氣，閥4進(jìn)樣后，重組分被反吹放空，氫氣則通過(guò)5A 分子篩柱分離在TCD B 檢測(cè)器出峰。最復(fù)雜的當(dāng)屬TCD A 通道，以氫氣為載氣，閥1進(jìn)樣后關(guān)閉可將重組分反吹放空，柱2（Porpark Q 柱）可將CO2和O2，N2，CH4、CO 分離開來(lái)，而通過(guò)閥2的控制，可有效避免CO2進(jìn)入5A分子篩柱，從而完成對(duì)所有永久性氣體的分析。

該系統(tǒng)中由于對(duì)烴類的分析采用的是直接分流進(jìn)樣，C5以上的重組分出峰時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)于常量的煉廠氣試樣分析時(shí)間大約為30min，由于系統(tǒng)配置非常復(fù)雜，各個(gè)閥切換的時(shí)間成為方法是否成功的關(guān)鍵。

圖4 四閥六柱三通道分析系統(tǒng)

4 四閥五柱雙通道分析系統(tǒng)

四閥五柱雙通道分析系統(tǒng)又稱為擴(kuò)展型煉廠氣分析儀（見圖5），該系統(tǒng)具備載氣切換功能，只需要一個(gè)TCD 即可對(duì)氫氣和永久性氣體同時(shí)進(jìn)行分析，先用N2做載氣分析H2，再將N2切換為He分析永久性氣體O2、N2、CO2、CH4、CO。閥3起到分別為烴類分析通道和氫氣分析通道提供載氣和試樣的功能，同時(shí)還兼具重組分反吹的作用。閥3連接兩個(gè)定量環(huán)，當(dāng)閥3關(guān)閉時(shí)，試樣分別充滿LOOP2和LOOP3，當(dāng)閥3 開啟時(shí)，氮?dú)鈹y帶LOOP2中的試樣進(jìn)入柱5分離并進(jìn)入FID 檢測(cè)，同時(shí)，LOOP3中的試樣被氮?dú)饣驓鍤鈹y帶進(jìn)入柱4，氫氣被分離進(jìn)入TCD 檢測(cè)。而對(duì)于永久性氣體檢測(cè)通道，當(dāng)閥1開啟時(shí)，LOOP1中的試樣被氦氣攜帶進(jìn)入柱1，當(dāng)永久性氣體流出柱1 后關(guān)閉閥1，此時(shí)重組分被放空，C2以前的組分在柱2中分離，當(dāng)CO、CH4、O2、N2流出進(jìn)入柱3后，開啟閥2，待CO2檢測(cè)完畢后關(guān)閉閥2，此時(shí)柱3中屏蔽的氣體釋放出來(lái)進(jìn)入TCD 檢測(cè)，需要指出的是此時(shí)TCD 的載氣，包括參比氣和尾吹氣在閥4切換的同時(shí)已經(jīng)被切換為He，如此經(jīng)過(guò)巧妙的切換，使用一個(gè)檢測(cè)器切換兩種載氣對(duì)氫氣和永久性氣體分別進(jìn)行檢測(cè)。一般而言，現(xiàn)代煉廠氣的分析需要使用兩個(gè)TCD 分別對(duì)永久性氣體和氫氣進(jìn)行檢測(cè)，但是一般色譜儀只能同時(shí)安裝和使用兩個(gè)檢測(cè)器，為了解決這個(gè)矛盾，該系統(tǒng)通過(guò)特殊的設(shè)計(jì)，通過(guò)載氣切換的功能把一個(gè)TCD當(dāng)做兩個(gè)TCD 來(lái)用，對(duì)于只配備一個(gè)FID 和一個(gè)TCD 的普通用戶來(lái)說(shuō)可以大大節(jié)約分析成本，目前該系統(tǒng)被廣泛使用，通過(guò)增設(shè)載氣切換裝置可以改造原有色譜儀從而實(shí)現(xiàn)包括煙氣、液化氣、制氫過(guò)程氣等工藝條件下復(fù)雜煉廠氣組分的分析，更為關(guān)鍵的是對(duì)氫的含量沒(méi)有限制，靈敏度高且適用性強(qiáng)，唯一需要注意的是煉廠氣組分不應(yīng)含有水和大于C9的重組分烴類［9］。

圖5 四閥五柱雙通道分析系統(tǒng)

5 五閥七柱三通道分析系統(tǒng)

五閥七柱三通道分析系統(tǒng)被稱之為快速煉廠氣分析儀，整個(gè)煉廠氣的分析時(shí)間可以縮短至6 min以內(nèi)完成，該系統(tǒng)分析氫氣和永久性氣體的兩個(gè)TCD 通道與四閥六柱系統(tǒng)完全一致，唯一不同的是分析烴類的FID 通道，打開閥3 后，試樣經(jīng)進(jìn)樣口分流后先進(jìn)入柱6（DB1柱），待C1～C4都進(jìn)入柱7（PLOT Al2O3／S柱）后，閥4開啟，此時(shí)柱6被反吹。由于閥4的切換轉(zhuǎn)換了柱7和與柱6的順序，起到了次序逆轉(zhuǎn)的作用，這樣比正己烷重的組分（包括正己烷）被提前反吹出來(lái)，因此得到的譜就是C6＋組峰在前，后面跟著從氧化鋁柱上出來(lái)的是單體烴峰。出峰順序?yàn)椋篊6＋、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、反丁烯、正丁烯、異丁烯、順丁烯、異戊烷、正戊烷1，3-丁二烯等。如果組分中含有H2S 和COS，可在TCD A 通道進(jìn)行分析，通過(guò)對(duì)閥1增加一個(gè)延遲反吹時(shí)間，使得H2S 和COS 流入到柱2（Porapark Q），但是必須要求試樣中不含水，并且使用鎳管填充柱和Hastelloy-C 閥來(lái)分析高濃度的H2S，以確保腐蝕最小化。另外對(duì)于烴類的分析，系統(tǒng)具有很大的適應(yīng)性［10］。

圖6 五閥七柱三通道分析系統(tǒng)

6 結(jié)束語(yǔ)

基于閥柱切換的多維氣相色譜方法廣泛應(yīng)用于煉廠氣、油田氣、天然氣以及其他工業(yè)氣體的分析，針對(duì)不同組分的試樣選用不同的配置系統(tǒng)，閥圖雖然看起來(lái)十分復(fù)雜，但是無(wú)論是哪種配置無(wú)非是對(duì)氫氣、輕烴以及永久性氣體這三類氣體的分析，閥柱的配置歸納起來(lái)也具有一定的規(guī)律性：第一，對(duì)于分析氫氣，一般使用十通進(jìn)樣反吹閥，一路進(jìn)樣一路反吹將重組分放空；第二，對(duì)于輕烴，一個(gè)六通進(jìn)樣閥連接至分流進(jìn)樣口，使用Al2O3的毛細(xì)管柱即可完成輕烴的分析，如果需要快速分析，需要加一個(gè)六通閥和兩根色譜柱利用逆序功能將重組分反吹即可；第三對(duì)于永久性氣體的分析，一般使用一個(gè)十通進(jìn)樣反吹閥和一個(gè)六通隔離閥，十通閥起到進(jìn)樣和將重組分反吹的功能，六通隔離閥可屏蔽永久性氣體。所以，根據(jù)試樣的特點(diǎn)把握煉廠氣分析的幾個(gè)規(guī)律，可以輕松的完成閥柱的配置和分析工作。

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