制備方法對(duì)NiCoPrLa類水滑石衍生復(fù)合氧化物的催化性能影響

李 凝，梁 亮，鄧明海，彭楠楠，王一君，高新航

（1.廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004）

水滑石和類水滑石是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的層狀新型材料，由帶正電荷的層板和層板間的水分子與帶負(fù)電荷的陰離子組成，層板主要由二價(jià)、三價(jià)的金屬離子和OH-組成，層板之間依靠氫鍵締合，因而又稱為雙金屬氫氧化物，水滑石和類水滑石的陰離子能被其它的陰離子所置換而制備出新的插層產(chǎn)物，該產(chǎn)物稱為柱撐水滑石［1-2］。并在催化劑及催化劑載體，離子交換劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［3-4］，有關(guān)類水滑石或其衍生復(fù)合氧化物在乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中報(bào)道很少。水滑石的制備方法對(duì)其晶粒尺寸，晶相純度和表面性能有一定的影響［5］，并同時(shí)影響其衍生復(fù)合氧化物催化劑的穩(wěn)定性和活性［6-7］，因此選擇適宜的制備方法，對(duì)水滑石及其衍生復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生不同的影響。本文采用低過(guò)飽和度法（PLS）、高過(guò)飽和度法（PHS）和水熱法分別合成了NiCoLaPr 類水滑石，考察了制備方法對(duì)NiCoLaPr類水滑石的晶相結(jié)構(gòu)、衍生復(fù)合氧化物的表面性能及其在乙醇水蒸氣催化重整制氫反應(yīng)中的催化活性、選擇性和抗積炭性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 不同NiCoLaPr類水滑石的制備

按照一定量分別稱取Ni（NO3）3·6H2O、Co（NO3）3·6H2O、La（NO3）3·nH2O 和Pr（NO3）3·6H2O，溶于去離子水中配制成混合溶液，即A溶液。按照摩爾濃度［OH-］＝2［M2＋］＋2［M3＋］，［CO32-］＝0.5［M3＋］，配制適量的0.5 mol／L的NaOH 溶液，稱取適量的無(wú)水Na2CO3加入到NaOH 溶液配制成混合堿溶液，即B 溶液。在80℃快速攪拌的條件下，用恒流泵將B溶液逐滴均勻的滴加到A 溶液中，直到溶液的pH 值到9為止，80℃下繼續(xù)攪拌30min后，老化10h過(guò)濾洗滌，然后將其放入紅外干燥箱120℃干燥20h即得類水滑石，試樣標(biāo)記為L(zhǎng)S。

按照上述方法分別配置A 溶液和B溶液后，將溶液A 和B同時(shí)倒入燒瓶中強(qiáng)烈攪拌約2h，老化10h 過(guò)濾洗滌，然后將其放入紅外干燥箱120℃干燥20h，試樣標(biāo)記為HS。

按照上述方法分別配置A 溶液和B溶液后，在80℃快速攪拌的條件下，用恒流泵將B 溶液逐滴均勻的滴加到A 溶液中，直到溶液的pH 值到9為止，80℃繼續(xù)攪拌30min后，倒入水熱釜中150℃下水熱處理10h，冷卻后洗滌，然后將其放入紅外干燥箱120℃干燥20h，試樣標(biāo)記為S。

將LS、HS和S在550℃條件下焙燒5h，分別得不同方法制備的類水滑石衍生復(fù)合氧化物，分別標(biāo)記為：LSY、HYS和SY。

1.2 催化劑的表征

XRD 采用荷蘭PANalytical B.V.公司X′Pert PRO X 衍射儀進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)條件：銅靶，管電壓45kV，管電流55 mA，掃描速率1（°）／min，掃描范圍2θ＝5°～80°，λ＝0.154nm。

H2-TPR、C2H5OH-TPD、TPO 在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5000 多用吸附儀上進(jìn)行。在H2-TPR實(shí)驗(yàn)中，稱取40～60目的試樣0.1g裝入石英管內(nèi)，N2（20mL／min）200℃吹掃30min，降至50℃后通入H2／N2混合氣（V（H2）∶V（N2）為1∶10，總流量20mL／min），基線平穩(wěn)后以10℃／min速率從50℃升溫至750℃。在TPD實(shí)驗(yàn)中，稱取40～60目的試樣0.1g裝入石英管內(nèi)，通入H2從常溫以20℃／min的速率升溫到700℃，氫氣氣氛下700℃保持1h后降到室溫，切換N2（20mL／min）吹掃至基線平穩(wěn)，用Ar氣帶C2H5OH 進(jìn)行脈沖吸附至峰面積變化平穩(wěn)為止，N2吹掃至基線平穩(wěn)后，以10℃／min速率從30℃升溫至550℃，記錄C2H5OH-TPD曲線。將在乙醇水蒸氣催化重整制氫反應(yīng)50h后的催化劑于H2氛圍下降至300℃吹掃30min后降至室溫，將H2切換為O2／N2混合氣（O2體積分?jǐn)?shù)5%，總流量為20mL／min），基線平穩(wěn)后以10℃／min速率從50℃升溫至900℃，記錄TPO曲線。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)裝置

催化劑的評(píng)價(jià)在天津先權(quán)公司公司生產(chǎn)的WFSM-3060催化劑評(píng)價(jià)裝置中進(jìn)行。稱取0.2 g催化劑，裝入石英反應(yīng)管中，通入H2，750℃還原1h，待溫度冷卻至室溫，切換成N2，同時(shí)啟動(dòng)高壓恒流泵，通入乙醇水溶液（m（H2O）∶m（C2H5OH）＝3∶1），乙醇水溶液汽化溫度為200℃，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)壓強(qiáng)保持為常壓，350～550℃反應(yīng)。DGC-6890氣相色譜儀在線分析尾氣中的氣體，TCD 檢測(cè)器，TDX 柱，反應(yīng)產(chǎn)物中的液體用上海精密儀器公司生產(chǎn)的GC112A 型氣相色譜儀進(jìn)行分析，F(xiàn)ID 離子火焰檢測(cè)器，OV-101（30mm×30mm）毛細(xì)管柱，檢測(cè)溫度150℃，進(jìn)樣溫度為150℃，程序升溫。

1.4 實(shí)驗(yàn)計(jì)算方法

乙醇水蒸氣催化重整制氫的乙醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性計(jì)算方式如下：

式中：F—摩爾流速，X—乙醇的轉(zhuǎn)化率，S—產(chǎn)物的選擇性，n 表示乙醇中的C 原子與產(chǎn)物中含碳組分中的C 原子之比。產(chǎn)物經(jīng)色譜分析采用面積歸一法進(jìn)行定量計(jì)算，組分的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算如下：

式中：n%—組分i的摩爾含量，Ai—組分i的峰面積，n—檢測(cè)出的組分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果結(jié)果與討論

2.1 制備方法對(duì)NiCoPrLa類水滑石結(jié)構(gòu)影響

圖1是不同制備方法制備的NiCoPrLa類水滑石的XRD。

圖1 不同方法制備的類水滑石的XRD譜

由圖1可見(jiàn)：不同方法制備的NiCoPrLa類水滑石均在d003（2θ＝11.15°）、d006（2θ＝22.63°）出現(xiàn)水滑石的特征衍射峰。低過(guò)飽和共沉淀法和高過(guò)飽和共沉淀法制備水滑石試樣的特征衍射峰峰形彌散，結(jié)晶度較差；水熱法制備的NiCoPrLa類水滑石試樣的衍射特征峰峰形尖銳、強(qiáng)度較強(qiáng)，因?yàn)樵谒疅岘h(huán)境中水滑石的晶體結(jié)構(gòu)有所增加，提高了純度和結(jié)晶度［7-8］。但是由于Pr3＋、La3＋離子半徑較大而無(wú)法完全取代水滑石中三價(jià)離子的位置［9］，未能進(jìn)入類水滑石骨架的Pr3＋和La3＋以氫氧化物的形式存在，故在2θ＝15.8°和48.8°出現(xiàn)La（OH）3的特征衍射峰，2θ＝15.8°出現(xiàn)Pr（OH）3的特征衍射峰，2θ＝19.1°和38.1°出現(xiàn)Co（OH）2的特征衍射峰，2θ ＝19.1°出現(xiàn)Ni（OH）2的特征衍射峰。

2.2 制備方法對(duì)衍生復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)影響

圖2是類水滑石的衍生復(fù)合氧化物的XRD譜。

圖2 不同方法制備類水滑石的衍生復(fù)合氧化物的XRD譜

由圖2可見(jiàn)：NiCoPrLa類水滑石在550℃焙燒后均形成了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，在2θ＝33.02°、47.69°、59.12°出現(xiàn)明顯的LaNiO3、LaCoO3和PrNiO3的特征衍射峰。同時(shí)在2θ＝30.50°、36.20°、62.68°出現(xiàn)了NiO 的特征衍射峰，在2θ＝31.34°、36.54°、65.19°出現(xiàn)Co3O4特征衍射峰，在2θ＝29.66°、229.80°和44.75°分 別 出 現(xiàn)PrO2、Pr6O11和La2O3特征衍射峰。未進(jìn)入類水滑石結(jié)構(gòu)的金屬物種在焙燒后主要以金屬氧化物的形式存在，形成的類水滑石焙燒后主要以鈣鈦礦復(fù)合氧化物的形式存在，SY 試樣的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物特征衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，而LSY和HSY 的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物衍射峰較弱，表明水熱處理的類水滑石前驅(qū)體有利于形成結(jié)晶完整的鈣鈦礦復(fù)合氧化物。同時(shí)SY 試樣中NiO 和Co3O4出現(xiàn)的衍射峰比LSY和HSY的要彌散，說(shuō)明水熱法制備的類水滑石試樣焙燒后金屬氧化物晶粒相對(duì)小，Ni、Co物種在鈣鈦礦復(fù)合氧化物中有較好的分散性能并與其它氧化物形成較強(qiáng)的相互作用。

2.3 制備方法對(duì)類水滑石的衍生復(fù)合氧化物還原性能影響

圖3是不同方法制備的NiCoLaPr類水滑石衍生復(fù)合氧化物的H2-TPR譜。

圖3 不同方法制備類水滑石的衍生復(fù)合氧化物的TPR譜

由圖3 可 見(jiàn)：SY、LSY 和HSY 的H2-TPR譜圖均出現(xiàn)了4個(gè)還原峰，但峰面積和峰溫存在一定的差異。SY 在344℃、418℃、581℃和678℃出現(xiàn)還原峰，344℃出現(xiàn)的還原峰歸屬于Co3O4中Co3＋還原為Co2＋；418℃出現(xiàn)的還原峰是一個(gè)混合峰，歸屬于Co2＋還原為單質(zhì)Co，NiO中Ni2＋還原為單質(zhì)Ni；鈣鈦礦型化合物還原峰出現(xiàn)在581℃和678℃。SY 在344℃與 其他兩個(gè)試樣在310℃和313℃還原峰面積較小，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在574～581℃和674～688℃出現(xiàn)的還原峰面積，SY 的試樣還原峰面積較大，說(shuō)明水熱法制備的試樣形成較好的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，使活性組分均勻的分散在氧化物的表面，提高了還原性能。同時(shí)SY 的H2-TPR譜圖中的NiO、Co3O4物種還原峰溫度偏高，這是由于在水熱處理過(guò)程中提高了類水滑石的離子間作用力和晶格的規(guī)整性，焙燒后NiO、Co3O4物種與衍生復(fù)合氧化物之間的相互作用得到了加強(qiáng)，使還原溫度提高。

2.4 制備方法對(duì)類水滑石的衍生復(fù)合氧化物C2H5OH 吸附性能影響

圖4是不同方法制備的類水滑石衍生復(fù)合氧化物的C2H5OH-TPD譜。

由圖4可見(jiàn)：3個(gè)試樣均出現(xiàn)了2個(gè)脫附峰，在210～223℃有一個(gè)低溫脫附峰，該峰應(yīng)歸屬于H2的脫附峰，在此過(guò)程中主要是由于乙醇吸附在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物和氧化物的表面上發(fā)生脫氫反應(yīng)［10］。在311～320℃產(chǎn)生的高溫脫附峰，該峰應(yīng)歸屬于混合脫附峰，是CO、CO2和CH4的疊加峰，在此過(guò)程反應(yīng)較復(fù)雜，CH3CHO進(jìn)行分解反應(yīng)產(chǎn)生了CO和CH4［11］，部 分 CH4和C2H5OH 也進(jìn)行分解反應(yīng)以及C2H5OH 的脫水反應(yīng)［12，13］。水熱法制備的試樣H2的脫附峰面積較大，峰溫較低，說(shuō)明水熱法制備的試樣對(duì)C2H5OH 的解離吸附是有利的，在乙醇水蒸氣催化重整制氫氣中能夠有著較好的催化活性和選擇性。

圖4 不同方法制備的類水滑石衍生復(fù)合氧化物的C2H5OH-TPD譜

2.5 水熱法制備的類水滑石的衍生復(fù)合氧化物的活性和選擇性影響

水熱法制備的類水滑石衍生復(fù)合氧化物的活性和選擇性見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：H2、CH4、CO 和CO2的選擇性隨反應(yīng)溫度的變化較復(fù)雜，這是C2H5OH 水蒸氣催化重整制H2反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)較多。當(dāng)溫度達(dá)到450℃時(shí)C2H5OH 的轉(zhuǎn)化率為100%，H2、CH4、CO 和CO2的等氣相產(chǎn)物選擇性隨著反應(yīng)溫度出現(xiàn)上下波動(dòng)現(xiàn)象，因?yàn)橐掖妓魵庵卣磻?yīng)是一個(gè)較為復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程，除了CH3CH2OH ＋3H2O—→2CO2＋6H2和CH3CH2OH＋H2O—→4H2＋2CO 主要反應(yīng)外，還存在較多的副反應(yīng)，隨著溫度的升高，副反應(yīng)程度也會(huì)增強(qiáng)［14］，產(chǎn)氫和耗氫同時(shí)進(jìn)行，導(dǎo)致H2、CH4、CO 和CO2的選擇性波動(dòng)。

圖5 溫度對(duì)反應(yīng)活性和選擇性的影響

2.6 制備方法對(duì)類水滑石的衍生復(fù)合氧化物的表面積炭性能影響

圖6是在C2H5OH 水蒸氣催化重整制H2反應(yīng)50h后的不同方法制備的試樣催化劑TPO譜。

圖6 不同方法制備的類水滑石衍生復(fù)合氧化物的TPO譜

由圖6可見(jiàn)：不同方法催化劑的TPO譜圖中均出現(xiàn)一個(gè)CO2的生成峰，表明不同方法制備的試樣在催化C2H5OH 水蒸氣催化重整制H2反應(yīng)過(guò)程中，在催化劑表面均出現(xiàn)了一種炭物種，水熱法制備的試樣CO2的生成峰面積明顯小于其他兩種方法制備的試樣，表明水熱法制備的試樣能夠有效抑制碳的生成，經(jīng)過(guò)催化C2H5OH 水蒸氣催化重整制H2反應(yīng)50h，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的失活，表現(xiàn)出了較好的抗炭性能。

3 結(jié)論

利用低過(guò)飽和度法、高過(guò)飽和度法和水熱法分別合成了NiCoLaPr類水滑石。水熱法制備的NiCoLaPr類水滑石結(jié)晶度較高、晶體結(jié)構(gòu)較完整相，其衍生復(fù)合氧化物在乙醇水蒸氣重整中表現(xiàn)出較高的活性、H2選擇性和抗積炭性，在450℃時(shí)C2H5OH 的轉(zhuǎn)化率為100%，H2、CO2和CO選擇性分別為80.56%，95.35%和4.56%。

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