季銨鹽添加劑對(duì)草酸還原反應(yīng)的影響

金 玲，張新勝，鈕東方，袁渭康

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

有機(jī)電合成主要解決有機(jī)電合成反應(yīng)的機(jī)理、條件、實(shí)施方法等，是電化學(xué)在有機(jī)物化工生產(chǎn)中的重要應(yīng)用，但有機(jī)電合成仍然存在著諸如反應(yīng)過(guò)程中電子傳遞速度慢，影響整體反應(yīng)速度；部分反應(yīng)電合成效率和電流效率很低，難以工業(yè)化；在電解過(guò)程中電流效率會(huì)迅速下降，使反應(yīng)難以持續(xù)進(jìn)行等不足［1-2］。解決辦法之一就是在電解過(guò)程中加入具有表面活性的季銨鹽添加劑。表面活性有機(jī)陽(yáng)離子已經(jīng)被證實(shí)在多個(gè)陰離子電還原反應(yīng)中能夠改變電子交換的速率［3-5］。通過(guò)在工作電極表面涂覆表面活性劑以增大電極真實(shí)表面積，從而提高電催化活性［6-9］。有研究表明在金屬沉積過(guò)程中有機(jī)添加劑在電極表面的吸附能夠形成阻擋層，起到屏蔽作用從而促進(jìn)晶核形成抑制大塊晶體生長(zhǎng)得到光滑鍍層［10-11］。而在以電子轉(zhuǎn)移過(guò)程為速控步驟的陰離子還原反應(yīng)中，四烷基季銨鹽陽(yáng)離子（TAA＋）能夠在它們的吸附電勢(shì)范圍內(nèi)加速電子轉(zhuǎn)移速度，從而促進(jìn)反應(yīng)快速進(jìn)行［12-15］。

目前，通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法，已經(jīng)證實(shí)了表面活性劑在草酸電解還原反應(yīng)中是有效的［16］，但它們?cè)陔娀瘜W(xué)反應(yīng)中的作用機(jī)理還不能被確定。筆者以四甲基氫氧化銨（TMAH）、四乙基氫氧化銨（TEAH）、四丙基氫氧化銨（TPAH）和四丁基氫氧化銨（TBAH）為研究對(duì)象考察季銨鹽結(jié)構(gòu)和濃度對(duì)草酸電還原反應(yīng)過(guò)程的影響，從理論上解釋季銨鹽對(duì)電極反應(yīng)的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

草酸，乙醛酸，四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨，四丙基氫氧化銨，四丁基氫氧化銨，十六烷基三甲基溴化銨。

Autolab電化學(xué)工作站及極譜儀，DC-2006型低溫恒溫槽，85-2型恒溫磁力攪拌器，三電極槽，H型電解槽，恒電流電源，鉛板電極。

1.2 乙醛酸的分析測(cè)定

757痕量極譜儀，瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司，工作電極為多模式汞電極，采用滴汞模式。參比電極和對(duì)電極分別為 Ag／AgCl（3mol／L KCl）及鉑電極。采用示差脈沖極譜法，標(biāo)準(zhǔn)加入法，測(cè)量前通高純氮?dú)庖猿ピ嚇又械娜芙庋?，?shí)驗(yàn)均在常溫下進(jìn)行。

1.3 恒電流電解實(shí)驗(yàn)

電解裝置為H型電解槽，工作電極為自制的純鉛電極，對(duì)電極為純鉛平板電極，參比電極為雙液接飽和甘汞電極（SCE）；CM001型陽(yáng)離子膜；陰極液為120mL飽和草酸溶液；陽(yáng)極液為120 mL 20%硫酸溶液；電解溫度為14.5℃；電流密度為1500A／m2。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

極化曲線(xiàn)數(shù)據(jù)采集使用Autolab電化學(xué)工作站，工作電極和對(duì)電極均為鉛板電極，參比電極為飽和甘汞電極，陰極液為飽和草酸（pH＝0.79）、硫酸溶液（pH＝0.79）以及含有不同濃度季銨鹽添加劑的飽和草酸溶液，陽(yáng)極液為20%的硫酸溶液。實(shí)驗(yàn)前工作電先用粗砂紙將電極表面磨平，14號(hào)金相砂紙磨光，最后用50號(hào)金相砂紙磨成鏡面，電極表面積為3.14cm2。每次測(cè)試前電極槽內(nèi)通10min N2。

2 結(jié)果與討論

2.1 季銨鹽添加劑對(duì)草酸還原反應(yīng)的作用機(jī)理

季銨鹽等添加劑吸附在電極上以后，使得雙電層結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，改變了雙電層中溶液一側(cè)的離子分布情況，使ψ1電位的數(shù)值或符號(hào)發(fā)生變化，此時(shí)不能忽略ψ1電位的影響［17］，按照理論雙電層模型（圖1）以及電化學(xué)步驟的動(dòng)力學(xué)公式，可以認(rèn)為ψ1電位對(duì)電化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生影響表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：

1）電極反應(yīng)過(guò)程中，溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的粒子是位于緊密層平面（OHP或IHP）的粒子。也就是說(shuō)，電子轉(zhuǎn)移步驟是在緊密層中進(jìn)行的。因此影響反應(yīng)活化能和反應(yīng)速度的電位差并不是整個(gè)雙電層的電位差Δφ或者電極電位φ，而是緊密層平面與電極表面之間的電位差，即緊密層電位（φ-ψ1）。

2）由于ψ1電位的存在，使得雙電層內(nèi)部反應(yīng)粒子的濃度與溶液內(nèi)部粒子濃度不同。設(shè)CS是反應(yīng)粒子在分散層外（即φ＝0處）的濃度。C＊表示為緊密層平面的反應(yīng)粒子濃度，z為反應(yīng)粒子所帶的電荷數(shù)。

為了弄清季銨鹽對(duì)電極的這種作用性質(zhì)，對(duì)電極表面雙電層結(jié)構(gòu)以及粒子在電極表面雙電層中的電場(chǎng)效應(yīng)的理論研究是十分有必要的。斯特恩-詹姆金雙電層模型理論已證明［18］，在雙電層的內(nèi)部，由于受到界面電場(chǎng)的影響，荷電粒子的分布服從于微觀粒子在勢(shì)能場(chǎng)中的經(jīng)典分布規(guī)律——波爾茲曼分布率：

當(dāng)濃差擴(kuò)散可以忽略不計(jì)時(shí)，CS等于溶液主體粒子濃度C，式（1）變?yōu)椋?/p>

考慮到ψ1效應(yīng)時(shí)，應(yīng)該用反應(yīng)粒子在緊密層平面的濃度C＊為實(shí)際反應(yīng)物濃度。將式（2）代入電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式并且用緊密層電勢(shì)降（φ-ψ1）代替φ后得到

這兩式右方最后一項(xiàng)中，當(dāng)zo為負(fù)值，即陰離子在電極上還原時(shí)，（αn-zo）項(xiàng)的數(shù)值較大，也就是ψ1電勢(shì)對(duì)電極反應(yīng)的影響最明顯，常稱(chēng)為“ψ1效應(yīng)”。

圖1 季銨鹽在鉛電極表面吸附前后雙電層結(jié)構(gòu)

將式3和式4代入I＝ic-ia，得到考慮了ψ1電勢(shì)影響后的極化曲線(xiàn)關(guān)系式：

這時(shí)改變?chǔ)?所起的效果與式（6）所描述的正好相反。發(fā)生正離子吸附時(shí)將有助于陰極反應(yīng)的進(jìn)行，這是由于ψ1電勢(shì)的變化并不能改變反應(yīng)粒子的表面濃度，因而，若φ不變，則在ψ1電勢(shì)變正時(shí)（φ-ψ1）變負(fù)，使反應(yīng)速度加快。如果電極反應(yīng)是陰離子，S2，F(xiàn)e，等）的還原反應(yīng)，則ψ1電勢(shì)的影響比反應(yīng)粒子為中性時(shí)的程度更大。

圖2為0～-1.5V的硫酸溶液極化曲線(xiàn)。在硫酸溶液體系中，由于季銨鹽陽(yáng)離子的存在，氫的電還原速率有著較大幅度的降低，并且隨著烷基鏈的增加電流下降程度越大，并且反應(yīng)峰電位都有不同程度的正移，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致［19-20］。極化曲線(xiàn)上的變化有力地證明了ψ1效應(yīng)對(duì)電還原反應(yīng)的影響十分顯著。

圖2 不同季銨鹽對(duì)硫酸溶液極化曲線(xiàn)的影響

除了ψ1效應(yīng)之外，有機(jī)物吸附在電極表面上會(huì)使被吸附表面完全有效活性面積減小，阻礙反應(yīng)發(fā)生，即為阻化效應(yīng)［21-23］。季銨鹽體積較大，同時(shí)由于電極反應(yīng)都是在電極表面緊密層內(nèi)進(jìn)行的，因此季銨鹽吸附層對(duì)發(fā)生電極反應(yīng)的離子進(jìn)入緊密層存在阻化效應(yīng)。由于季銨鹽結(jié)構(gòu)，特別是季銨鹽空間體積對(duì)阻化效應(yīng)影響很大，因此季銨陽(yáng)離子對(duì)電極反應(yīng)的作用應(yīng)為兩種效應(yīng)共同作用的結(jié)果。

2.2 季銨鹽濃度對(duì)草酸還原反應(yīng)的影響

含有不同濃度季銨鹽（TAAH）的草酸溶液的伏安曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。由于TAAH的加入，草酸溶液的還原電流的絕對(duì)值減小，且其減小量隨著TAAH濃度的增加而增加。加入TAAH后，極化電流絕對(duì)值（I-I1）減小，說(shuō)明TAAH的存在對(duì)電極反應(yīng)有較強(qiáng)的抑制作用。

由圖3可知，在-1.5V下，TAAH的濃度越高，其對(duì)草酸反應(yīng)的抑制作用越強(qiáng)。這種抑制作用的產(chǎn)生是由于帶正電荷的TAA＋吸附在帶負(fù)電荷的鉛陰極表面，阻止了草酸與吸附氫及氫離子的反應(yīng)。隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，極化電流絕對(duì)值越大，抑制作用越強(qiáng)。

圖3 不同濃度TAAH對(duì)草酸溶液極化曲線(xiàn)的影響

2.3 季銨鹽結(jié)構(gòu)對(duì)草酸還原反應(yīng)極化曲線(xiàn)的影響

在相同添加劑濃度（0.015mol／L）下，4種季銨鹽對(duì)草酸溶液伏安曲線(xiàn)的影響情況見(jiàn)圖4。

圖4 不同種類(lèi)添加劑對(duì)草酸還原反應(yīng)的影響

從圖4可以看出，季銨鹽加入后，草酸溶液的還原極化電流絕對(duì)值減小，開(kāi)始發(fā)生還原反應(yīng)的電位也發(fā)生負(fù)移，且其減小量與季銨鹽的結(jié)構(gòu)有關(guān)，季銨鹽陽(yáng)離子的碳鏈越長(zhǎng)，還原電流值減少得越多。這可能是由于隨著碳鏈長(zhǎng)度得增加，季銨鹽陽(yáng)離子的體積增加，在電極表面的覆蓋面積也相應(yīng)增加，位阻效應(yīng)增大，從而更大程度地抑制了反應(yīng)地進(jìn)行。但TMAH和TEAH對(duì)反應(yīng)的影響程度相差無(wú)幾，可能是二者體積變化不大而致。

表1 不同添加劑最佳活化效果

由表1可以看出，隨著季銨鹽烷基碳原子數(shù)的增加，其最佳電流效率增大，活化效果增大。不同種類(lèi)四烷基季銨鹽在電極表面上發(fā)生吸附時(shí)，由于其電荷數(shù)相同（均為＋1），因此對(duì)ψ1電位的影響只與季銨鹽在電極表面上吸附量有關(guān)，與季銨鹽體積無(wú)關(guān)，吸附量越大，ψ1電位值越正，電極活化效果越好。

由于草酸鉛陰極電解還原制乙醛酸反應(yīng)的電極電位較負(fù)。在電極電位比較負(fù)時(shí)，季銨鹽吸附的主要形式由特性吸附轉(zhuǎn)變?yōu)殡娢?，即隨電極電位變負(fù)，季銨鹽在電極表面的吸附形式也由憎水基團(tuán)烷基吸附在電極表面占主導(dǎo)地位，轉(zhuǎn)化為銨根以電吸附形式吸附在電極表面占主導(dǎo)地位。季銨鹽分子越小，電吸附形成鍵長(zhǎng)越短、越穩(wěn)定，因此電吸附也較容易發(fā)生，即小分子季銨鹽吸附后較難脫附。所以，相同的主體摩爾濃度下，當(dāng)電極電位較負(fù)時(shí)，小季銨鹽分子則具有較大的吸附覆蓋度。

但隨著季銨鹽烷基碳鏈的增長(zhǎng)，其表面活性作用增強(qiáng)，因此更容易在電極表面吸附，此外較長(zhǎng)的碳鏈可以發(fā)生卷曲，其阻化效應(yīng)增大的更快，因此并非季銨鹽分子越大電流效率越高，而是電流效率隨季銨鹽烷基碳鏈數(shù)增大而先增大，增大到某一值后，隨碳鏈數(shù)增大而減小。由于草酸分子和草酸陰離子的體積大于H＋或者H3O＋，季銨鹽的體積效應(yīng)對(duì)草酸的阻化作用大于對(duì)H＋或者H3O＋的阻化作用，因此體積效應(yīng)阻礙草酸在電極表面的還原反應(yīng)程度大于阻礙析氫反應(yīng)速度，在恒電流條件下，析氫反應(yīng)速率相對(duì)加快，因此使得電流效率下降。

當(dāng)季銨鹽正離子在電極表面上的吸附量增大時(shí)，ψ1電位變正，ψ1效應(yīng)增強(qiáng)，使得電流效率增大，設(shè)電流效率提高值為Δη1；同時(shí)由于吸附量增大，則電極表面覆蓋度也同時(shí)增大，阻化效應(yīng)相應(yīng)增強(qiáng)，使得電流效率降低，設(shè)電流效率減小量為Δη2。

1）當(dāng)電極表面季銨鹽吸附量較低時(shí)，此時(shí)電極表面覆蓋度也較低，阻化效應(yīng)不顯著，吸附量增大ψ1效應(yīng)增強(qiáng)效果明顯，阻化效應(yīng)增強(qiáng)不大，則有Δη1＞Δη2，總體效果是隨覆蓋度的增大電流效率增大。

2）當(dāng)電極表面季銨鹽吸附量較高時(shí)，此時(shí)電極表面季銨鹽覆蓋度高，阻化效應(yīng)十分顯著，吸附量增大使得阻化效應(yīng)顯著增強(qiáng)，ψ1效應(yīng)增強(qiáng)效果相對(duì)較弱，則Δη1＜Δη2，總體效果是隨覆蓋度的增大電流效率降低。

3 結(jié) 論

季銨鹽在電極表面的吸附對(duì)電極的活化效果是ψ1效應(yīng)和阻化效應(yīng)共同影響的結(jié)果，ψ1效應(yīng)提高電流效率，阻化效應(yīng)降低電流效率。兩種效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)弱與電極表面添加劑吸附量有關(guān)，當(dāng)吸附量較小時(shí)，ψ1效應(yīng)較強(qiáng)，活化效果隨吸附量增大而變好；當(dāng)吸附量較大時(shí)，阻化效應(yīng)強(qiáng)，活化效果隨吸附量增大而變差；添加劑結(jié)構(gòu)不同，此最佳吸附量不同。隨著季銨鹽烷基碳原子數(shù)的增加，其最佳電流效率增大，但烷基碳原子數(shù)達(dá)到一定值后，最佳電流效率減小。

符號(hào)說(shuō)明

CS——反應(yīng)粒子在分散層外（φ＝0處）的濃度，mol／L

C＊——緊密層平面的反應(yīng)粒子濃度，mol／L

z——反應(yīng)粒子所帶的電荷數(shù)

F——法拉第常數(shù)，96485C／mol

ia／ic——陽(yáng)極／陰極電流，A

φ——電極電位，V

ψ1——擴(kuò)散層電位，V

Zo——電荷數(shù)

α／β——電極過(guò)程的傳遞系數(shù)，一般取0.5

n——電子轉(zhuǎn)移數(shù)

ηc—— 陰極過(guò)電位，V

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