2-(4,5-二苯基-1H-咪唑)-4-噻吩Cu(I)配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

劉 盼, 寇姍姍, 崔 雯, 徐 麗, 顏秋竹, 唐果東,2

(1.淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 淮安 223300; 2.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

2-(4,5-二苯基-1H-咪唑)-4-噻吩Cu(I)配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

劉 盼1, 寇姍姍1, 崔 雯1, 徐 麗1, 顏秋竹1, 唐果東1,2

(1.淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 淮安 223300; 2.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

2-(4,5-二苯基-1H-咪唑)-4-噻吩Cu(I); 晶體結(jié)構(gòu); 光譜性質(zhì)

0 引言

染料敏化劑在染料敏化納米晶多孔半導(dǎo)體薄膜太陽(yáng)能電池(簡(jiǎn)稱為DSSC)中起著吸收可見光并提供電子轉(zhuǎn)移的作用,是電池的關(guān)鍵組成部分．高性能的金屬配合物敏化染料的設(shè)計(jì)主要考慮三個(gè)因素:首先是配體為較大的共軛體系,自身要具有光譜響應(yīng)范圍寬、合成方便、穩(wěn)定性好等特點(diǎn);二是考慮配體和金屬離子之間的協(xié)同敏化作用,從而進(jìn)一步拓寬光譜響應(yīng)范圍,提高對(duì)光的吸收效率;三是染料分子需要有一個(gè)可以作為“錨”的基團(tuán),使染料分子能夠很好的吸附在半導(dǎo)體表面．目前使用最多的是含有羧基的多吡啶衍生物[1-3]. 研究表明,增大聯(lián)吡啶的共軛體系可以有效地使吸收光譜紅移,從而擴(kuò)大光響應(yīng)范圍[4-7]．

二苯基咪唑類衍生物具有較大的共軛體系,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)光的較寬范圍的吸收;對(duì)咪唑基團(tuán)進(jìn)行修飾,使其具有多個(gè)配位點(diǎn),可以和金屬離子形成配合物,從而實(shí)現(xiàn)金屬和配體的協(xié)同作用;本文用苯偶酰作為起始原料,合成了2-(4,5-二苯基-1H-咪唑)-4-噻吩配體,通過水熱合成的方法,得到了其與銅鹽反應(yīng)的配合物的晶體. 對(duì)該晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,研究了該配合物的光譜性質(zhì),為尋找合適的染料敏化劑提供較好的思路．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

核磁共振波譜儀NMR(AVANCE,400MHz,瑞士布魯克);紫外-可見光譜儀-UV/Vis(UV/Vis916,澳大利亞GBC);熒光光譜儀-FS(LS55，美國(guó)PE);單晶X射線衍射儀(Bruker,SMART,APEX);Autolab電化學(xué)工作站(PG302N,瑞士萬(wàn)通)

甲醇(AR,上海實(shí)意化學(xué)試劑有限公司);2-噻吩甲醛(AR,蘇州艾緹克藥物化學(xué)有限公司);氯化銅(CP,天津市化學(xué)試劑三廠);冰醋酸(AR,江蘇永豐化學(xué)試劑廠)．2-(4,5-二苯基-1H-咪唑)-4-噻吩配體(自制)．除去合成的試劑外其余均為商業(yè)購(gòu)買的試劑,購(gòu)買試劑未經(jīng)過進(jìn)一步提純．

1.2 配合物的合成

將0.0604g(0.2mmol)配體和0.0171g(0.1mmol)CuCl2·2H2O,加入11mL去離子水中,攪拌,轉(zhuǎn)移到25mL水熱反應(yīng)釜中,于150℃下反應(yīng)3天．降至室溫,得到黃色長(zhǎng)方體晶體．過濾,洗滌,用無水CaCl2干燥．元素分析(C38H26N4S2Cu2):計(jì)算值(%): C62.55, H3.57, N7.68．測(cè)定值: C62.34, H3.29, N7.45．

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取配體合適尺寸的單晶樣品,采用Bruker Smart APEX單晶X射線衍射儀于低溫或室溫下收集衍射數(shù)據(jù),使用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071073nm)．以ω掃描方式在一定范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)．計(jì)算工作由SHELX-97程序完成．晶體結(jié)構(gòu)由直接法(SHELXS97程序)解出,經(jīng)多輪Fourier變換獲得全部非氫原子,全部氫原子由直接加氫而得到．全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù),采用w=1/[σ2(Fo2)+(0.0430P)2+0.0063P],P=(Fo2+2Fc2)/3,經(jīng)全矩陣最小二乘法修正．

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2.2 配合物的吸收光譜

圖2是配合物的電子吸收光譜．配合物在353nm處有一個(gè)肩峰(小圖),歸屬為金屬到配體間的電荷遷移躍遷．同時(shí),配合物在285nm有一個(gè)肩峰,在261nm處有一個(gè)強(qiáng)的吸收,這是苯環(huán)和噻吩環(huán)的特征吸收峰．

圖1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

表2 配合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)

2.3 配合物的發(fā)射光譜

將配合物制成濃度約為2×10-5mol/L的DMF溶液,測(cè)定熒光發(fā)射光譜,激發(fā)波長(zhǎng)為325.0nm,發(fā)射波長(zhǎng)為398.5nm,熒光光譜如圖3所示．

圖2 配合物的紫外-可見吸收光譜圖

圖3 配合物的熒光發(fā)射光譜圖

2.4 配合物的循環(huán)伏安特性

在Autolab電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試,用CHI101金電極作為工作電極,CHI115鉑絲作為對(duì)電極,CHI150飽和甘汞作為參比電極．測(cè)試條件:將樣品溶解在DMF溶液中,樣品濃度約為2×10-4mol/L,加入四丁基高氯酸銨作為支持電解質(zhì),掃描速度為0.1V/s．工作區(qū)間為-1.50～-0.50V．由圖4可見,循環(huán)伏安曲線沒有呈現(xiàn)規(guī)則的矩形特征,存在明顯的氧化還原峰,同時(shí),在工作電壓范圍內(nèi),表現(xiàn)出良好的電容特性．配合物的氧化電位為-1.03V,還原電位為-0.69V．

圖4 配合物的循環(huán)伏安譜圖

3 結(jié)論

[1] Wang P, Humphry-Baker R, Moser J E, et al. AmphiphilicPolypyridyl Ruthenium Complexes with Substituted 2,2′-Dipyridylamine Ligands for Nanocrystalline Dye-Sensitized Solar Cells[J]. Chem Mater, 2004, 16: 3246-3251.

[2] Nazeeruddin M K, Pechy P, Renouard T, et al. Engineering of Efficient Panchromatic Sensitizers for Nanocrystalline TiO2-Based Solar Cells[J]. J Am Chem Soc, 2001, 123: 1613-1624.

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[5] Wang P, Zakeeruddin S M, Humphry-Baker R, et al. Molecular-Scale Interface Engineering of TiO2Nanocrystals: Improve the Efficiency and Stability of Dye-Sensitized Solar Cells[J]. Adv Mater, 2003, 15: 2101-2104.

[6] Wang P, Zakeeruddin S M, Moser J E, et al. Stable New Sensitizer with Improved Light Harvesting for Nanocrystalline Dye-Sensitized Solar Cells[J]. Adv Mater, 2004, 16: 1806-1811.

[7] Wang P, Klein C, Humphry-Baker R, et al. A High Molar Extinction Coefficient Sensitizer for Stable Dye-Sensitized Solar Cells[J]. J Am Chem Soc, 2005, 127: 808-809.

SynthesisandCrystalStructureof2-(4, 5-diphenyl-1H-imidazole)-4-thiopheneCu(I)Compound

LIU Pan1, KOU Shan-shan1, CUI Wen1, XU Li1, YAN Qiu-zhu1, TANG Guo-dong1,2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)(2.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing Jiangsu 210094, China)

2-(4, 5-diphenyl-1H-imidazole)-4-thiophene Cu(I); crystal structure; spectral properties

2013-03-02

江蘇省高校博士后基金資助項(xiàng)目(1001010C); 江蘇省高校大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目

唐果東(1968-), 男, 江蘇泗陽(yáng)人, 副教授, 博士, 主要研究方向?yàn)楣δ懿牧系暮铣桑?/p>

O641.4

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1671-6876(2013)02-0140-04

[責(zé)任編輯蔣海龍]