酞菁功能化纖維素納米纖維的制備與表征

陳世良，胡文昱，吳金彪，林玉光，楊峰富

(杭州師范大學(xué)錢(qián)江學(xué)院，浙江 杭州 310036)

酞菁功能化纖維素納米纖維的制備與表征

陳世良，胡文昱，吳金彪，林玉光，楊峰富

(杭州師范大學(xué)錢(qián)江學(xué)院，浙江 杭州 310036)

通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備乙酸纖維素納米纖維，經(jīng)水解、氧化處理后將四氨基鈷酞菁共價(jià)固定于納米纖維表面，制備得到酞菁功能化纖維素納米纖維. 通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和紫外-可見(jiàn)漫反射光譜對(duì)納米纖維進(jìn)行表征. 利用單因素法研究酞菁的最佳固定量，結(jié)果表明：氧化溫度30 ℃，高碘酸鈉濃度25 mmol/L，氧化時(shí)間7 h，四氨基鈷酞菁溶液濃度20 mmol/L時(shí)，納米纖維表面酞菁固定量達(dá)到365 μmol/g.

靜電紡絲；纖維素；納米纖維；酞菁；功能化

靜電紡絲是一種簡(jiǎn)便有效的制備一維納米材料的方法，所得納米纖維直徑在數(shù)納米至數(shù)微米之間，具有超高比表面積和高孔隙率，纖維之間的堆積狀態(tài)可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)控，因此過(guò)去幾十年該技術(shù)在研究領(lǐng)域和商業(yè)領(lǐng)域均受到廣泛的關(guān)注[1-4]. 在眾多可用于靜電紡絲的聚合物中，纖維素及其衍生物以其來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、可生物降解、機(jī)械性能優(yōu)異、無(wú)毒副作用和穩(wěn)定性高等優(yōu)異的性能脫穎而出. 更為重要的是，纖維素分子上含有大量的羥基官能基團(tuán)，可方便地調(diào)控其結(jié)構(gòu)，也可根據(jù)不同的需要使各種反應(yīng)在其上進(jìn)行[5-9]，有機(jī)或無(wú)機(jī)功能性物質(zhì)可方便地固定于纖維素納米纖維表面，以此制備基于纖維素納米纖維的功能化納米材料[10-12].

金屬酞菁化合物是一類(lèi)性能優(yōu)異的功能性小分子，可作為催化劑應(yīng)用于各類(lèi)催化氧化還原反應(yīng)[11, 13-16]. 然而，小分子金屬酞菁在溶液中極易形成二聚體等低活性物種[17]，同時(shí)在使用后很難被回收，并進(jìn)入環(huán)境造成二次污染. 將酞菁分子固定到固相基體材料上可有效解決以上問(wèn)題[18-22]. 纖維素納米纖維綜合了纖維素與納米纖維兩者的優(yōu)點(diǎn)，可作為酞菁催化劑的理想載體材料.

本研究中，筆者通過(guò)靜電紡絲制備乙酸纖維素納米纖維，經(jīng)水解、氧化處理后將金屬酞菁共價(jià)固定于其表面，制備得到酞菁功能化纖維素納米纖維(CoPc-NF)，反應(yīng)過(guò)程如圖1所示.并考察了氧化溫度、氧化時(shí)間、氧化劑濃度和酞菁溶液濃度等因素對(duì)酞菁固定量的影響.

圖1 酞菁功能化纖維素納米纖維(CoPc-NF)的制備Fig. 1 Preparation of CoPc functionalized cellulolse nanofiber CoPc-NF

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙酸纖維素，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高碘酸鈉，分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮，分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀，分析純，杭州化學(xué)試劑廠.

高壓直流電源，GDW-a，天津東文高壓電源廠；微量注射泵，WZ-50C2，浙江大學(xué)醫(yī)學(xué)儀器有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，SIRION-100，荷蘭FEI公司；紫外-可見(jiàn)分光光度儀，UV-2450，配有藍(lán)菲光學(xué)(Labsphere)漫反射附件，日本SHIMADZU公司.

1.2 CoPc-NF的制備

1.2.1 靜電紡絲制備乙酸纖維素納米纖維(CA-NF)

稱(chēng)取1.261 g乙酸纖維素，加入到由3.60 mL DMAc與6.40 mL丙酮組成的混合溶劑中，室溫下磁力攪拌12 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的乙酸纖維素紡絲液. 靜置12 h使紡絲液中的氣泡完全脫除. 將紡絲液注入微量進(jìn)樣器中. 典型的紡絲條件如下：紡絲電壓17 kV，流速0.3 mL/h，金屬針頭與收集器之間的距離15 cm，相對(duì)濕度60%，靜電紡絲時(shí)間8 h.

1.2.2 金屬酞菁在納米纖維表面的共價(jià)固定化

稱(chēng)取80 mg CA-NF，置于濃度為0.5 mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液中，25 ℃水浴中振蕩反應(yīng)3 h. 將所得產(chǎn)物浸入到一定濃度的NaIO4溶液中，一定溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí)后浸入一定濃度的四氨基鈷酞菁溶液(溶劑為DMF)中，一定溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí). 待反應(yīng)結(jié)束后取出納米纖維，用DMF清洗至洗液無(wú)明顯顏色，再用超純水清洗3次，60 ℃下干燥24 h.

1.3 納米纖維的表征

1.3.1 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)試

剪取適當(dāng)大小的納米纖維，用導(dǎo)電雙面膠將樣品粘在樣品臺(tái)上. 經(jīng)噴金處理后進(jìn)行掃描電鏡觀察，選取合適的觀察點(diǎn)，電腦成像.

1.3.2 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(DRS)測(cè)試

剪取適當(dāng)大小的納米纖維，以BaSO4為參比物質(zhì)，在配備有藍(lán)菲光學(xué)漫反射附件的紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2450)上進(jìn)行測(cè)試.

1.3.3 CoPc-NF表面酞菁含量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的CoPc-NF，將其分解于一定量的HNO3中，待完全溶解后由原子吸收光譜測(cè)定所得溶液中金屬Co的濃度，并換算成CoPc的含量，最終計(jì)算CoPc-NF的表面CoPc含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 CoPc-NF的制備與表征

圖2 酞菁固定化前后納米纖維的FESEM圖Fig. 2 FESEM of OC-NF and CoPc-NF

嵌圖：CoPc溶液的UV-vis譜圖圖3 酞菁固定化前后納米纖維的DRS譜圖Fig. 3 UV-vis diffuse reflectance spectra of OC-NF and CoPc-NF

圖2(a)為氧化纖維素納米纖維(OC-NF)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片. 納米纖維表面較光滑，纖維粗細(xì)均勻，直徑約為200 nm. 與之相比，經(jīng)酞菁溶液處理后的納米纖維表面變得粗糙(圖2(b))，顯示酞菁分子的成功固定化. 共價(jià)固定酞菁前后納米纖維的紫外-可見(jiàn)光譜變化如圖3所示. OC-NF在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域均無(wú)吸收. 與酞菁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后的納米纖維則在約710 nm處出現(xiàn)一個(gè)明顯的特征吸收峰，其形狀與四氨基鈷酞菁溶液的Q帶特征吸收峰形狀一致(圖3嵌圖)，進(jìn)一步證實(shí)了納米纖維表面酞菁分子的存在.

2.2 反應(yīng)條件對(duì)金屬酞菁負(fù)載量的影響

金屬酞菁在纖維素納米纖維表面的固定化通過(guò)兩步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)：首先用NaIO4氧化纖維素納米纖維，使其表面形成醛基；然后利用酞菁外環(huán)的氨基活性基團(tuán)與納米纖維表面的醛基官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到酞菁表面固定化的目的. 結(jié)合本課題組前期的工作[23]，筆者討論了氧化溫度、氧化時(shí)間、氧化劑濃度和酞菁溶液濃度等因素對(duì)固定量的影響.

2.2.1 氧化溫度對(duì)金屬酞菁固定量的影響

反應(yīng)條件：NaIO4濃度25 mmol/L，氧化時(shí)間7 h，CoPc濃度20 mmol/L，固定溫度30 ℃，固定時(shí)間3 h. 圖4 氧化溫度對(duì)納米纖維表面酞菁固定量的影響 Fig. 4 Effect of oxidation temperature on the immobilization content of phthalocyanine

圖4顯示氧化溫度對(duì)于納米纖維表面酞菁固定量的影響. 在較低溫度下，隨著氧化溫度的升高，制備得到的功能化納米纖維表面的酞菁含量逐步增加. 氧化溫度為10 ℃時(shí)，最終CoPc-NF上酞菁固定量約為125 μmol/g；當(dāng)氧化溫度升至30 ℃時(shí)，酞菁固定量可達(dá)340 μmol/g.

低氧化溫度時(shí)納米纖維表面較低的酞菁固定量是由以下因素引起的：NaIO4在低溫時(shí)的氧化能力不高，且纖維素表面的羥基與NaIO4的作用屬于異相反應(yīng)，要在納米纖維表面產(chǎn)生足夠的醛基，就必須適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，使羥基與NaIO4的反應(yīng)活性提高. 但進(jìn)一步提高氧化溫度反而導(dǎo)致最終酞菁固定量下降，氧化溫度為50 ℃時(shí)的最終酞菁固定量不到300 μmol/g. 其中原因可能有二： 首先，酞菁在納米纖維表面的固定化是通過(guò)氨基與醛基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的. 較高溫度下，NaIO4可能將氧化生成的醛基進(jìn)一步氧化為羧基[24]，無(wú)法與酞菁分子上的氨基反應(yīng)，使得酞菁固定量下降. 其次，較高溫度氧化可能導(dǎo)致高分子鏈斷裂，使纖維素分子降解[25]. 由于納米纖維的高比表面積，這個(gè)問(wèn)題顯得尤為嚴(yán)重. 基于以上原因，最終確定30 ℃為最佳氧化溫度.

2.2.2 氧化劑濃度對(duì)金屬酞菁固定量的影響

反應(yīng)條件：氧化溫度30 ℃，氧化時(shí)間7 h，CoPc濃度20mmol/L，固定溫度30 ℃，固定時(shí)間3 h. 圖5 氧化劑濃度對(duì)納米纖維表面酞菁固定量的影響 Fig. 5 Effect of oxidant concentration on the immobilization content of phthalocyanine

反應(yīng)條件：氧化溫度30 ℃，NaIO4濃度25 mmol/L，CoPc濃度20 mmol/L，固定溫度30 ℃，固定時(shí)間3 h. 圖6 氧化時(shí)間對(duì)納米纖維表面酞菁固定量的影響 Fig. 6 Effect of oxidation time on the immobilization content of phthalocyanine

反應(yīng)條件：氧化溫度30 ℃，NaIO4濃度25 mmol/L，氧化時(shí)間7 h，固定溫度30 ℃，固定時(shí)間3 h. 圖7 CoPc濃度對(duì)納米纖維表面酞菁固定量的影響Fig. 7 Effect of CoPc concentration on the immobilization content of phthalocyanine

在30 ℃氧化溫度下，研究氧化劑濃度對(duì)酞菁固定量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5. 隨著氧化劑濃度的提高，制備得到的CoPc-NF表面酞菁含量逐步增加. NaIO4初始濃度為10 mmol/L時(shí)，最終酞菁固定量低于100 μmol/g；當(dāng)氧化劑濃度提高至25 mmol/L時(shí)，酞菁固定量增加至約340 μmol/g. 與氧化溫度的影響類(lèi)似，繼續(xù)提高氧化劑濃度將導(dǎo)致酞菁固定量下降，NaIO4濃度提高至40 mmol/L時(shí)，酞菁固定量下降至約280 μmol/g.

納米纖維表面酞菁固定量隨氧化劑濃度變化先增加后減少的原因如下：充足的氧化劑用量有利于納米纖維表面形成更多的醛基，使得進(jìn)一步表面酞菁功能化反應(yīng)能更好地進(jìn)行. 但氧化劑濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致醛基的進(jìn)一步氧化和纖維素鏈的降解，導(dǎo)致酞菁固定量下降. 因此，最終確定最佳氧化劑濃度為25 mmol/L.

2.2.3 氧化時(shí)間對(duì)金屬酞菁固定量的影響

固定氧化溫度為30 ℃，NaIO4濃度為25 mmol/L，研究氧化時(shí)間對(duì)酞菁固定量的影響，結(jié)果如圖6所示. 經(jīng)1 h NaIO4氧化的納米纖維表面僅可負(fù)載約40 μmol/g的酞菁. 隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，納米纖維表面酞菁負(fù)載量迅速增加. 氧化時(shí)間為7 h時(shí)，納米纖維表面可負(fù)載約350 μmol/g的酞菁. 但進(jìn)一步延長(zhǎng)氧化時(shí)間，酞菁固定量有所下降. 氧化時(shí)間延長(zhǎng)至13 h，CoPc-NF表面酞菁下降至約285 μmol/g. 與氧化溫度和氧化劑用量的影響類(lèi)似，充足的氧化時(shí)間可使納米纖維表面產(chǎn)生更多的醛基活性點(diǎn). 但氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能使醛基被進(jìn)一步氧化為羧基，甚至使納米纖維發(fā)生降解. 因此，最終確定最佳氧化時(shí)間為7 h.

2.2.4 酞菁溶液濃度對(duì)金屬酞菁固定量的影響

在確定以上最優(yōu)氧化條件的基礎(chǔ)上，筆者研究了酞菁溶液濃度對(duì)固定化結(jié)果的影響，如圖7所示. 功能化納米纖維表面酞菁的固定量隨著初始酞菁溶液濃度增加而增加. 酞菁溶液濃度為5 mmol/L時(shí)，最終酞菁固定量約為145 μmol/g；當(dāng)所用酞菁溶液濃度達(dá)到20 mmol/L時(shí)，最終納米纖維表面酞菁固定量可達(dá)325 μmol/g以上. 進(jìn)一步提高酞菁溶液的濃度，酞菁固定量增加并不明顯.

由于納米纖維表面醛基的含量是有限的，當(dāng)這些醛基與酞菁上的氨基共價(jià)結(jié)合后，溶液中過(guò)量的酞菁分子不能繼續(xù)與納米纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此無(wú)法進(jìn)一步提高酞菁的固定量. 需要指出的是，僅有不到10%的酞菁分子能成功由溶液中固定到納米纖維表面. 這是由于酞菁分子僅能與納米纖維表面的醛基反應(yīng)，包裹于纖維內(nèi)部的醛基則很難參與反應(yīng). 而且，已固定于納米纖維表面的酞菁分子會(huì)產(chǎn)生排斥作用，阻礙鄰近醛基與其他酞菁分子的共價(jià)結(jié)合. 同時(shí)，大分子具有反應(yīng)不完全性的特點(diǎn)，纖維表面的醛基無(wú)法完全參與反應(yīng). 綜合考慮酞菁的固定量與使用效率，最終確定固定化時(shí)使用的酞菁溶液濃度為20 mmol/L.

3 結(jié) 論

采用靜電紡絲技術(shù)制備得到乙酸纖維素納米纖維，再經(jīng)過(guò)KOH水解和NaIO4氧化兩步反應(yīng)對(duì)納米纖維表面進(jìn)行了改性，將四氨基鈷酞菁以共價(jià)鍵的形式固定于改性后的纖維素納米纖維表面，得到酞菁表面功能化纖維素納米纖維材料CoPc-NF. 研究了各反應(yīng)條件對(duì)納米纖維表面金屬酞菁固定量的影響，確定最佳固定條件為：高碘酸鈉氧化溫度30 ℃，氧化劑濃度25 mmol/L，氧化時(shí)間7 h，四氨基鈷酞菁溶液濃度20 mmol/L.

[1] Li dan, Xia Younan. Electrospinning of nanofibers: reinventing the wheel?[J]. Advd Mater,2004,16(14):1151-1170.

[2] Bhardwaj N, Kundu S C. Electrospinning: a fascinating fiber fabrication technique[J]. Biotechnol Adv,2010,28(3):325-347.

[3] Reneker D H, Yarin A L. Electrospinning jets and polymer nanofibers[J]. Polymer,2008,49(10):2387-2425.

[4] Haghi A K, Asli K H, Sabermaash E. A review on electrospun polymeric nanosized fibres[J]. J Balk Tribol Assoc,2010,16(4):570-584.

[5] Jonoobi M, Harun J, Mathew A P,etal. Preparation of cellulose nanofibers with hydrophobic surface characteristics[J]. Cellulose,2010,17(2):299-307.

[6] Heinze T, Liebert T. Unconventional methods in cellulose functionalization[J]. Prog Polym Sci,2001,26(9):1689-1762.

[7] O’Sullivan A C. Cellulose: the structure slowly unravels[J]. Cellulose,1997,4(3):173-207.

[8] Sundarrajan S, Ramakrishna S. Fabrication of functionalized nanofiber membranes containing nanoparticles[J]. J Nanosci Nanotechnol,2010,10(2):1139-1147.

[9] Shanmuganathan K, Capadona J R, Rowan S J,etal. Biomimetic mechanically adaptive nanocomposites[J]. Prog Polym Sci,2010,35(1/2):212-222.

[10] Mao Xue, Ding Bin, Wang Moran,etal. Self-assembly of phthalocyanine and polyacrylic acid composite multilayers on cellulose nanofibers[J]. Carbohydr Polym,2010,80(3):839-844.

[11] Boufi S, Vilar M R, Parra V,etal. Grafting of porphyrins on cellulose nanometric films[J]. Langmuir,2008,24(14):7309-7315.

[12] Son W K, Youk J H, Park W H. Antimicrobial cellulose acetate nanofibers containing silver nanoparticles[J]. Carbohydr Polym,2006,65(4):430-434.

[13] Sorokin A B, Kudrik E V. Phthalocyanine metal complexes: versatile catalysts for selective oxidation and bleaching[J]. Catal Today,2011,159(1):37-46.

[14] Tao Xia, Ma Wanhong, Zhang Tianyong,etal. A novel approach for the oxidative degradation of organic pollutants in aqueous solutions mediated by iron tetrasulfophthalocyanine under visible light radiation[J]. Chem-Eur J,2002,8(6):1321-1326.

[15] Tao Xia, Ma Wanhong, Zhang Tianyong,etal. Efficient photooxidative degradation of organic compounds in the presence of iron tetrasulfophthalocyanine under visible light irradiation[J]. Angew Chem Int Edit,2001,40(16):3014-3016.

[16] Sorokin A, Meunier B ,Séris J L. Efficient oxidative dechlorination and aromatic ring-cleavage of chlorinated phenols catalyzed by iron sulfophthalocyanine[J]. Science,1995,268(5214):1163-1166.

[17] Iliev V, Alexiev V, Bilyarska L. Effect of metal phthalocyanine complex aggregation on the catalytic and photocatalytic oxidation of sulfur containing compounds[J]. J Mol Catal A:Chem,1999,137:15-22.

[18] Zanjanchi M A, Ebrahimian A, Arvand M. Sulphonated cobalt phthalocyanine-MCM-41: an active photocatalyst for degradation of 2,4-dichlorophenol[J]. J Hazard Mater,2010,175:992-1000.

[19] Ratnasamy P, Srinivas D. Selective oxidations over zeolite- and mesoporous silica-based catalysts: selected examples[J]. Catal Today,2009,141(1/2):3-11.

[20] Lu Wangyang, Li Nan, Chen Wenxing,etal. The role of multiwalled carbon nanotubes in enhancing the catalytic activity of cobalt tetraaminophthalocyanine for oxidation of conjugated dyes[J]. Carbon,2009,47(14):3337-3345.

[21] Chen Wenxing, Chen Shiliang, Lü Shenshui,etal. Photocatalytic oxidation of phenol in aqueous solutions with oxygen catalyzed by supported metallophthalocyanine catalyst[J]. Sci China Ser B:Chem,2007,50(3):379-384.

[22] Sorokin A B, Tuel A. Heterogeneous oxidation of aromatic compounds catalyzed by metallophthalocyanine functionalized silicas[J]. New J Chem,1999,23(5):473-476.

[23] 黃賦.納米纖維膜固定化酶及其酶-膜反應(yīng)器的構(gòu)建與性能研究[D].杭州：浙江大學(xué),2010.

[24] Bilkova Z, Slovakova M, Lycka A,etal. Oriented immobilization of galactose oxidase to bead and magnetic bead cellulose and poly(HEMA-co-EDMA) and magnetic poly(HEMA-co-EDMA) microspheres[J]. J Chromatogr B,2002,770(1/2):25-34.

[25] Ma Zuwei, Ramakrishna S. Electrospun regenerated cellulose nanofiber affinity membrane functionalized with protein A/G for IgG purification[J]. J Membr Sci,2008,319(1/2):23-28.

PreparationandCharacterizationofPhthalocyanineFunctionalizedCelluloseNanofiber

CHEN Shiliang, HU Wenyu, WU Jinbiao, LIN Yuguang, YANG Fengfu

(Qianjiang College, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

Cellulose acetate nanofiber was prepared through electrospinning technique, cobalt tetraaminophthalocyanine (CoPc) was covalently immobilized onto the surface of nanofiber after hydrolyzation and oxidation steps. The resulted CoPc functionalized cellulose nanofiber (CoPc-NF) was characterized by FESEM and DRS. The optimum immobilization condition was determined by single factor experimental method. The results show that the amount of immobilized CoPc reaches 365 μmol/g when oxidation temperature is 30 ℃, NaIO4concentration is 25 mmol/L, oxidation time is 7 h, and CoPc solution concentration is 20 mmol/L.

electrospinning; cellulose; nanofiber; phthalocyanine; functionalization

2013-05-20

杭州師范大學(xué)錢(qián)江學(xué)院科研重點(diǎn)項(xiàng)目(2012QJJL06)；錢(qián)江學(xué)院學(xué)生科研基金項(xiàng)目(2013QJXS20；2013QJXS15).

陳世良(1983—)，男，講師，博士，主要從事功能化高分子材料研究.E-mail:bruceblue@zju.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.06.012

O631.3

A

1674-232X(2013)06-0539-05