反應(yīng)型非離子聚氨酯表面活性劑的合成及性能

劉娟娟，呂 彤

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

反應(yīng)型表面活性劑帶有活性基團(tuán)，它除了具有優(yōu)良的表面活性之外，還可以通過(guò)化學(xué)鍵的作用鍵合在粒子表面，參與聚合反應(yīng)，從而解決了傳統(tǒng)表面活性劑對(duì)產(chǎn)品和環(huán)境帶來(lái)的問(wèn)題[1-3].聚氨酯表面活性劑不僅能夠顯著降低表面張力，而且由于聚氨酯分子結(jié)構(gòu)易裁剪，因而具有優(yōu)良的分子結(jié)構(gòu)可調(diào)控性和生物相容性，故而成為目前一類備受歡迎的新型高分子表面活性劑[4-6].目前對(duì)于聚氨酯表面活性劑的研究主要集中在陰離子性表面活性劑上，如Zhang等[7]和朱再盛等[8]的研究，但這種離子型的表面活性劑由于離子基團(tuán)的存在，易受酸、堿、鹽等電解質(zhì)的影響，因此近幾年有研究小組致力于合成非離子聚氨酯表面活性劑.陳大俊等[9]用聚乙二醇、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯和甲基丙烯酸羥乙酯為原料制備了兩端都含有雙鍵的反應(yīng)型表面活性劑，具有優(yōu)良的聚合性能，但其分子中含有過(guò)多的疏水鏈段，濁點(diǎn)較低，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍；胡應(yīng)模等[10]以甲苯二異氰酸酯、馬來(lái)酸酐和聚乙二醇和三乙胺為主要原料合成了兼有非離子和陰離子性能的可聚合聚氨酯型表面活性劑，具有較好的乳化能力，但由于立體位阻的影響難以均聚或共聚形成聚合物，且由于其結(jié)構(gòu)中親水基團(tuán)太長(zhǎng)，臨界膠束濃度數(shù)量級(jí)只有10-2；張彪等[11]以異佛爾酮二異氰酸酯、聚乙二醇單甲醚、聚氧丙烯和丙烯酸羥乙酯為主要原料，通過(guò)逐步聚合，合成了含有PEG/PPO鏈段反應(yīng)型聚氨酯表面活性劑，這種表面活性劑相容性好，但反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜，產(chǎn)品純度難于控制，且分子結(jié)構(gòu)中含有大量的疏水基團(tuán)，HLB值較低，水溶性必定不高.因此，合理設(shè)計(jì)表面活性劑的親水鏈段/疏水鏈段的比例[12]，是探索合成反應(yīng)活性高、應(yīng)用范圍廣的反應(yīng)型表面活性劑的關(guān)鍵.本文通過(guò)設(shè)計(jì)首先以聚乙二醇和甲基丙烯酸為原料，酯化得到甲基丙烯酸聚乙二醇單酯（引入雙鍵），然后與異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)，最后用烷基醇（碳數(shù)為4、8和12）封端，合成出一系列的反應(yīng)型非離子聚氨酯表面活性劑，探索其合成的工藝條件，并對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和物化性能進(jìn)行了研究.這種表面活性劑的結(jié)構(gòu)容易調(diào)整，可根據(jù)需要的親水親油平衡值選擇合適碳原子數(shù)的聚乙二醇和烷基醇，具有較高的實(shí)用的價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:聚乙二醇（PEG1000），分析純，上海浦東高甫化工廠生產(chǎn)；甲苯、對(duì)甲苯磺酸，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)；二月桂酸二正丁基錫（DBTDL）、過(guò)硫酸鉀（KPS），化學(xué)純，天津市華東試劑廠生產(chǎn)；二正丁胺，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），分析純，德國(guó)Bayer公司生產(chǎn)；正丁醇、正辛醇、十二醇，分析純，均為天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、十二烷基磺酸鈉（SDS）、丙烯酸丁酯（BA），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；三氯甲烷，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn).

儀器:TENSOR37型傅里葉紅外吸收光譜儀，德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)；300 MHz傅里葉變換超導(dǎo)核磁共振譜儀，德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)；QBZY型全自動(dòng)表面張力儀，上海方瑞有限公司生產(chǎn).

1.2 合成方法

在裝有攪拌器、冷凝管、分水器和溫度計(jì)的三口瓶中，加入PEG和阻聚劑對(duì)苯二酚，加熱并攪拌，待反應(yīng)溫度上升到60～70℃時(shí)加入催化劑對(duì)甲苯磺酸和脫水劑甲苯，繼續(xù)升高溫度至85～90℃.將MAA慢慢滴加到反應(yīng)液中，迅速升溫至110～120℃，反應(yīng)7 h，用氯仿溶解，用飽和NaHCO3、飽和食鹽水洗滌，除去催化劑、阻聚劑、未反應(yīng)的甲基丙烯酸和聚乙二醇.分液，將有機(jī)相減壓蒸餾除去氯仿、甲苯，得到純化的甲基丙烯酸聚乙二醇單酯（PMA）.

將一定計(jì)量的IPDI及適量的DBTDL加入帶有攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，添加丙酮后進(jìn)行攪拌使其混合均勻，并通氮?dú)獗Ｗo(hù)，10 min以后開(kāi)始慢慢滴加提純的PMA，溫度控制在40～60℃反應(yīng)2 h.再加入正丁醇（正辛醇、十二醇），反應(yīng)2～3 h.反應(yīng)完成后用石油醚沉淀，重復(fù)3次除去未反應(yīng)原料，真空干燥，得最終反應(yīng)型非離子聚氨酯表面活性劑產(chǎn)品，記PU1、PU2和PU3.

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

（1）紅外光譜:采用涂膜法進(jìn)行IR光譜測(cè)試，將制成的表面活性劑涂膜在溴化鉀鹽片上，常溫下掃描.

（2）核磁共振:用氘代氯仿溶解，進(jìn)行1H譜測(cè)試.

（3）表面張力測(cè)定方法:配制一系列不同濃度的水溶液，采用全自動(dòng)表面張力儀于25℃測(cè)定.

（4）乳化能力的測(cè)試:將5 mL待測(cè)的單體（MMA、BA）、10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的表面活性劑水溶液置于具塞量筒中，然后用力上下震蕩10次，停10 s，再震蕩10次，重復(fù)3次后，靜置2 h，以析出水的體積（mL）衡量其乳化穩(wěn)定性.

（5）濁點(diǎn)的測(cè)試:配制15 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的非離子表面活性劑水溶液，水浴中慢慢加熱并不斷攪拌，觀察液體開(kāi)始變渾濁時(shí)的溫度，取出試管，冷卻，再觀察混濁液變澄清時(shí)的溫度，重復(fù)3次，取其平均值作為該表面活性劑的濁點(diǎn).

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)PMA合成的影響

本文首先通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)初步考察了投料比nPEG∶nMAA（A）、催化劑用量（以 PEG 計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）（B）、阻聚劑（以MAA計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）（C）及反應(yīng)溫度（D）這4個(gè)因素對(duì)合成的影響.在此基礎(chǔ)上優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，選定以酯化率為指標(biāo)，進(jìn)行了4因素3水平正交實(shí)驗(yàn).正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Results of the orthogonal test

由表1中極差分析結(jié)果可知，水平效應(yīng)值R的大小決定了各因素影響的大小順序?yàn)?D＞A＞B＞C.最佳酯化條件為:nPEG∶nMMA=1∶1.10，對(duì)甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，對(duì)苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，反應(yīng)溫度為120℃.在此條件下，重復(fù)試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，酯化率可達(dá)78.5%以上.

2.2 反應(yīng)條件對(duì)表面活性劑合成的影響

IPDI中2個(gè)NCO基團(tuán)分別位于脂肪族的伯位和脂環(huán)族的仲位，2個(gè)NCO基團(tuán)的活性差在0.2∶1～12∶1的范圍內(nèi)[13].伯異氰酸酯基與亞甲基相連，仲脂環(huán)異氰酸酯基與環(huán)相連，因伯異氰酸酯基被β位置上的甲基取代物環(huán)己烷環(huán)和它的相鄰的甲基有效地保護(hù)起來(lái)，故仲脂環(huán)異氰酸酯基的活性大于伯異氰酸酯基的活性.根據(jù)文獻(xiàn)[14]通過(guò)改變催化劑或反應(yīng)溫度，可使2個(gè)NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性差異程度變大，使活性基團(tuán)在第一步優(yōu)先與仲位的NCO反應(yīng).

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)表面活性劑合成的影響如圖1和圖2所示.

圖1 溫度對(duì)第1步反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of temperature on first step

圖2 溫度對(duì)第2步反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of temperature on second step

對(duì)于第一步IPDI與PMA的反應(yīng)，以DBTDL為催化劑，考察在不同的反應(yīng)溫度NCO的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況.從圖1可看出，反應(yīng)溫度越高，NCO含量下降越快，說(shuō)明溫度升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行.但是，分子運(yùn)動(dòng)速率會(huì)隨著溫度的升高而加快，會(huì)使IPDI中2個(gè)NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性差變小，從而導(dǎo)致2個(gè)NCO基團(tuán)的反應(yīng)選擇性降低.且DBTDL在40～60℃具有很好的催化效果，故選擇60℃左右進(jìn)行反應(yīng)較為適宜.由圖2可見(jiàn)，對(duì)于第二步與烷基醇的反應(yīng)，溫度越高，反應(yīng)越易達(dá)到終點(diǎn).由于脂肪族異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)活性較脂環(huán)上的異氰酸酯基團(tuán)低，且已不用考慮溫度對(duì)NCO選擇性的影響，可適當(dāng)提高溫度加快反應(yīng)，但考慮到溫度過(guò)高時(shí)會(huì)破壞C=C雙鍵，因此溫度控制在65～70℃左右，可保證反應(yīng)順利且較快地進(jìn)行.

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

從圖1和圖2也可看出，第1步反應(yīng)2 h，體系中NCO含量已基本達(dá)到理論值，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間后可能會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，所以第1步最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h.而與烷基醇反應(yīng)2～2.5 h，NCO含量已經(jīng)基本達(dá)到0，所以第2步最佳的反應(yīng)時(shí)間為2～2.5 h.

2.3 目標(biāo)表面活性劑的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 紅外光譜（IR）

3種產(chǎn)物的紅外光譜圖基本相同，圖3為PU2表面活性劑樣品的紅外光譜圖.

圖3 PU2的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectroscopy of PU2 surfactant

由圖3可以看出，在3331 cm-1處為氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1532 cm-1處為N-H變形振動(dòng)吸收峰，2870 cm-1處為飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1718 cm-1處為C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1638 cm-1處為C=C的吸收峰，1111 cm-1處為聚乙二醇組分C-O-C的特征峰.此外2275 cm-1處的-NCO吸收特征峰消失，說(shuō)明反應(yīng)已完成，初步可以斷定實(shí)驗(yàn)得到了預(yù)期產(chǎn)物.

2.3.2 氫核磁（1HNMR）波譜分析

圖4所示為PU2表面活性劑樣品的氫核磁譜圖.

1HNMR譜化學(xué)位移 δ歸屬為:6.13～5.58[aH，CH2=C（CH3）-]，4.21～4.31（bH，-COOCH2-），3.65（cH，-CH2CH2O-）），1.95[dH，CH2=C（CH3）-]，1.27～1.55（eh，-CH2CH2-），0.88～1.06（fh，-CH3）.以上1H-NMR 數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實(shí)產(chǎn)物為含有活性雙鍵的非離子聚氨酯.

圖4 PU2的1H-NMR譜圖Fig 4 1H-NMR spectroscopy of PU2 surfactant

2.4 表面活性劑的表面張力

圖5為3種產(chǎn)物（PU1、PU2和PU3）的表面張力－濃度的變化曲線.

圖5 PU的表面張力-濃度關(guān)系曲線Fig.5 Surface tension versus concentration of PU surfactant

由圖5可以看出，隨著產(chǎn)物質(zhì)量濃度的增加，溶液表面張力的變化趨勢(shì)都是先急速下降，待濃度達(dá)到一定值后就基本趨于穩(wěn)定[15].由此可得PU1、PU2和PU3的臨界膠束質(zhì)量濃度CMC分別為0.15 g/L（0.109 mmol/L）、0.12g/L （0.085 mmol/L） 和 0.08 g/L（0.054 mmol/L），與之對(duì)應(yīng)的表面張力分別為39.0 mN/m、37.0 mN/m和35.5 mN/m.同時(shí)，由3條曲線的對(duì)比可以看出，隨著疏水性基團(tuán)的增加，表面活性劑降低表面張力的能力增強(qiáng).

2.5 表面活性劑的乳化能力及親水親油平衡值

乳化劑的乳化作用好壞，可以從單體乳液靜置時(shí)析出的水量進(jìn)行判斷，析出的水量越少，乳化能力越強(qiáng).表2所示為產(chǎn)物對(duì)單體的乳化穩(wěn)定性.

由表2可以看出，制備的表面活性劑對(duì)丙烯酸酯類單體有良好的乳化作用，其乳化性能優(yōu)于傳統(tǒng)的乳化劑SDS，且隨著分子中疏水鏈段的增加，其乳化能力具有明顯增強(qiáng)的趨勢(shì).根據(jù)Griffin法計(jì)算3種產(chǎn)物的HLB值分別為14.66、14.08和13.54，均在8以上，親水性較好，可以作為O/W型乳化劑.

表2 產(chǎn)物對(duì)單體的乳化穩(wěn)定性Tab.2 Stabilities of surfactants to emulsions of monomers

2.6 濁點(diǎn)

濁點(diǎn)是非離子表面活性劑的一特征屬性，當(dāng)升溫時(shí)，由于結(jié)合的氫鍵被破壞，使其親水性減弱，因而由原來(lái)的透明溶液變成白色混濁的乳濁液.3種產(chǎn)物濁點(diǎn)如表3所示.

表3 產(chǎn)物的濁點(diǎn)Tab.3 Cloud points of surfactants

由表3可以看出，3種產(chǎn)物的濁點(diǎn)隨疏水鏈段含量的增加而降低，這是因?yàn)樵谟H水鏈段相同的情況下，親油鏈越長(zhǎng)，分子整體與水相的結(jié)合力就越弱，越易產(chǎn)生相分離.

2.7 表面活性劑的聚合性能

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的四口燒瓶中加入表面活性劑（PU3）0.8 g、去離子水80 mL，緩慢滴加混合單體MMA/BA 20 g，在N2的保護(hù)下攪拌乳化20 min后，加入引發(fā)劑KSP 0.12 g，升溫至75℃反應(yīng)3 h，于83℃下保溫1 h，得泛藍(lán)光的白色乳液.取少量乳液烘烤成膜，得到比較光潔的透明薄膜，說(shuō)明表面活性劑與單體共聚比較成功.因?yàn)楸┧狨ズ途郯滨ス不煳锵嗳菪暂^差，在不發(fā)生共聚的情況下一般不透明.

3 結(jié)論

（1）首先以聚乙二醇、甲基丙烯酸成功合成了甲基丙烯酸聚乙二醇單酯（PMA），確定了最佳合成條件:nPEG∶nMMA=1∶1.10，反應(yīng)溫度為 120 ℃，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，阻聚劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，酯化率可達(dá)78.5%以上；然后以DBTL為催化劑，使IPDI與PAM、烷基醇封端反應(yīng)，第1步最佳反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，第2步反應(yīng)溫度65～70℃，反應(yīng)時(shí)間2～2.5 h，成功制備了一類新型的反應(yīng)型非離子聚氨酯表面活性劑.

（2）通過(guò)紅外光譜、核磁共振譜合成的樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，確定了其結(jié)構(gòu).對(duì)合成的反應(yīng)型聚氨酯表面活性劑進(jìn)行了一系列物化性能的測(cè)試.實(shí)驗(yàn)證明此類表面活性劑有較高的表面活性，臨界膠束濃度CMC值可達(dá)10-5mol/L，且降低表面張力的能力隨著疏水鏈段所占比例的增加而增加.此外，該表面活性劑也具有較好的乳化能力和聚合能力，有望應(yīng)用于丙烯酸酯類或其他單體O/W型乳液聚合中.

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