蒽醌類分散染料與表面活性劑及無機(jī)鹽的相互作用

賀志鵬 ，吳贊敏 ，楊哲建

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

分散染料廣泛應(yīng)用于紡織等行業(yè)，表面活性劑則在染料應(yīng)用過程中起著很大的作用，除具有防止分散染料晶體的增長(zhǎng)，將分散染料顆粒穩(wěn)定地分散在溶液中[1]的作用外，具有改變?nèi)玖衔展庾V、促進(jìn)染液與纖維表面快速接觸等能力[2-3].目前相關(guān)的研究只針對(duì)染料-表面活性劑2種組分，對(duì)實(shí)際染色中無機(jī)鹽等其他影響因素并未考慮，而實(shí)際應(yīng)用體系中常存在一些影響表面活性劑膠團(tuán)的無機(jī)電解質(zhì)等因素，且以往研究中多為單一表面活性劑，對(duì)復(fù)配表面活性劑與染料作用研究較少，已有研究所用染料也多為離子性染料，對(duì)非離子染料研究很少.本文重點(diǎn)研究了分散藍(lán)2BLN在單一多組分表面活性劑及無機(jī)鹽存在下的光譜變化行為，并對(duì)其原因進(jìn)行了探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

染料:分散藍(lán)2BLN（C.I.分散藍(lán)56），結(jié)構(gòu)式如下:

藥品:十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），十二烷基磺酸鈉（AS），十二烷基硫酸鈉（SDS），Tween80，AES，均為天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；氯化鈉，硫酸鈉，均為天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品.

儀器:UV-2401PC型紫外可見分光光度計(jì)，杭州庫倫科技有限公司產(chǎn)品.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

染料-表面活性劑/無機(jī)鹽混合液配置:于50 mL容量瓶中加入質(zhì)量濃度為10 g/L的分散藍(lán)2BLN染液0.5 mL，而后根據(jù)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容加入不同量的表面活性劑/無機(jī)鹽，然后用蒸餾水定容至刻度.

表1為多組分表面活性劑及無機(jī)鹽混合物與染料的相互作用正交因素表.

表1 正交因素表Tab.1 Orthogonal factors

1.2.2 測(cè)試方法

在室溫下，用UV-2401PC型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定不同染料-表面活性劑/無機(jī)鹽混合液的紫外-可見吸收光譜.

2 結(jié)果與分析

2.1 單一表面活性劑、無機(jī)鹽與染料

2.1.1 十二烷基硫酸鈉與染料

圖1為分散藍(lán)2BLN在不同濃度的SDS水溶液中的吸收光譜.

圖1 十二烷基硫酸鈉-分散藍(lán)2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.1 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of sodium dodecyl sulfate

未加入SDS時(shí)，染料水溶液的最大吸收波長(zhǎng)為567 nm，隨著SDS濃度的逐漸增大，染料的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生明顯的紅移，移到585 nm附近，且吸收逐漸增強(qiáng)，最大吸光度值由未加SDS時(shí)的0.7819增大到1.2776.這是因?yàn)殡S著SDS濃度的增大且大于其臨界膠束濃度時(shí)，表面活性劑在溶液中形成膠束，分散藍(lán)2BLN染料分子因其極性基團(tuán)的存在可能與SDS分子之間形成混合膠團(tuán)而增溶在膠團(tuán)柵欄之間，染料所處微環(huán)境極性增強(qiáng)，而染料的發(fā)色基團(tuán)蒽醌的共軛π鍵π→π*躍遷在極性環(huán)境會(huì)出現(xiàn)寬峰，發(fā)生紅移和增色效應(yīng)[3]，因此最大吸收波長(zhǎng)增加，由于SDS的增溶效應(yīng)吸光度值增大.當(dāng)質(zhì)量濃度超過5 g/L時(shí)，在620 nm附近出現(xiàn)另一處明顯的新的吸收峰，且隨著SDS濃度的增大，這一吸收峰的波長(zhǎng)不會(huì)發(fā)生變化，幾乎為一定值，但吸收強(qiáng)度越來越大，直到增加到一定濃度后不再發(fā)生明顯變化，表明染料與SDS之間形成了一定的絡(luò)合物.620 nm應(yīng)為染料在膠束中的吸收峰，這一吸收峰與染料在極性溶劑乙醇中的最大吸收波長(zhǎng)627 nm（見圖2）相近，這也佐證了染料增溶在膠團(tuán)極性較大處的分析.

圖2 分散藍(lán)2BLN乙醇溶液吸收光譜圖Fig.2 Absorption spectra of disperse blue 2BLN alcohol solution

2.1.2 十二烷基磺酸鈉與染料

圖3為分散藍(lán)2BLN在不同濃度十二烷基磺酸鈉水溶液中的吸收光譜.

圖3 十二烷基磺酸鈉-分散藍(lán)2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.3 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of sodium dodecyl sulfonate

由圖3可見，與在SDS水溶液中的情況相似，隨著十二烷基磺酸鈉濃度的增大，染料的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生明顯的紅移，同樣增大到587 nm附近，吸收強(qiáng)度明顯增大，但分別加入相同濃度的SDS和十二烷基磺酸鈉時(shí)，由圖4可知后者的增溶作用要大于前者.這是因?yàn)橄嗤瑴囟认率榛撬徕c的臨界膠束濃度遠(yuǎn)低于SDS的臨界膠束濃度，同濃度下十二烷基磺酸鈉所形成的膠束量要遠(yuǎn)大于SDS所形成的膠束量，因此十二烷基磺酸鈉增溶的染料量更大.同樣，隨著十二烷基磺酸鈉濃度的增大，在620 nm附近出現(xiàn)新的較強(qiáng)的吸收峰，表明染料-十二烷基磺酸鈉已發(fā)生某種結(jié)合.

圖4 加入表面活性劑后溶液吸光度Fig.4 Absorption value in presence of different surfactants

2.1.3 十二烷基苯磺酸鈉與染料

圖5為分散藍(lán)2BLN在不同濃度十二烷基苯磺酸鈉水溶液中的吸收光譜.

圖5 十二烷基苯磺酸鈉-分散藍(lán)2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.5 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solutioninpresenceofsodiumdodecylbenzenesulfonate

由圖5可見，隨著十二烷基苯磺酸鈉濃度的增大，染料的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，但在其質(zhì)量濃度低于20 g/L時(shí)最大吸收波長(zhǎng)變化不明顯，只有在質(zhì)量濃度高于30 g/L時(shí)才發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象，此時(shí)最大吸收波長(zhǎng)移到584 nm附近.且該表面活性劑對(duì)吸收強(qiáng)度影響也很有限，最大吸光度值僅為0.8561，比染料水溶液最大吸光度0.7819僅增加了0.0742，圖4很明確地說明了這一點(diǎn).這可能是因?yàn)殡m然苯環(huán)的引入可使臨界膠束濃度降低（25℃時(shí)十二烷基磺酸鈉臨界膠束濃度為1.24×10-2mol/L，十二烷基苯磺酸鈉為1.6×10-3mol/L），但與其他表面活性劑相比十二烷基苯磺酸鈉水溶性較差，且由于其較大的空間結(jié)構(gòu)對(duì)染料分子形成了位阻，進(jìn)入到膠束內(nèi)染料很少所致.

圖5還表明十二烷基苯磺酸鈉對(duì)分散藍(lán)2BLN的影響規(guī)律不明顯，染料與十二烷基苯磺酸鈉并未發(fā)生結(jié)合，因此沒有出現(xiàn)相應(yīng)的新的吸收峰.

2.1.4 AES與染料

圖6為分散藍(lán)2BLN在不同濃度AES水溶液中的吸收光譜.

圖6 AES-分散藍(lán)2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.6 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of AES

由圖6可見，與加入SDS及十二烷基磺酸鈉相同，隨著AES濃度的增大，染料最大吸收峰發(fā)生明顯的紅移，最大吸收波長(zhǎng)紅移到587 nm附近，同樣是因?yàn)槿玖衔h(huán)境極性增大的原因.隨著AES濃度的升高，在625 nm附近出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，說明當(dāng)AES質(zhì)量濃度高于10 g/L時(shí)染料-AES同樣發(fā)生了結(jié)合.且圖4表明染料吸光度值在AES存在時(shí)高于同濃度SDS，但低于同濃度的十二烷基磺酸鈉，因?yàn)橄嗤瑴囟龋▽?shí)驗(yàn)溫度為室溫25℃，SDS臨界膠束質(zhì)量濃度為2.365 g/L，AES質(zhì)量濃度為1.039 g/L，十二烷基磺酸鈉質(zhì)量濃度為0.338 g/L）時(shí)AES的臨界膠束濃度介于二者之間，所以同溫度、同濃度（高于臨界膠束濃度）下，AES形成的膠束量也介于二者之間，即高于SDS而低于十二烷基磺酸鈉，所以增溶到膠束中的染料量也介于二者之間.

2.1.5 Tween80與染料

圖7為分散藍(lán)2BLN在不同濃度Tween80水溶液中的吸收光譜.

圖7 Tween80-分散藍(lán)2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.7 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in the presence of Tween80

由圖7可見，加入不同濃度的Tween80后，染料的最大吸收峰發(fā)生明顯的紅移，移到了590 nm附近.這是因?yàn)槿玖纤幬h(huán)境極性同樣發(fā)生了變化，染料主要與生成的膠束外圍柵欄結(jié)構(gòu)中的聚氧乙烯鏈相結(jié)合，使染料處于相對(duì)極性環(huán)境.在633 nm處出現(xiàn)新的吸收峰證實(shí)了上面的推斷，因?yàn)樵摬ㄩL(zhǎng)（633 nm）與分散藍(lán)2BLN在乙醇溶液中最大吸收峰627 nm相近.但隨著濃度的增加最大吸收峰不再發(fā)生明顯的變化，但吸光度逐漸增大.633 nm附近出現(xiàn)的新峰表明染料－Tween80發(fā)生了結(jié)合，隨著Tween80濃度的增加新吸收峰吸光度不斷增大，隨后達(dá)到穩(wěn)定.此時(shí)溶液中既存在游離的單分子染料，又存在染料－Tween80結(jié)合物，這說明分散染料在表面活性劑存在時(shí)的行為與其他類染料是不同的，已有研究表明，酸性染料鉻天青S及麝香草酚蘭隨著Tween80濃度的增大最后會(huì)與其完全形成染料－Tween80絡(luò)合物，此時(shí)染液中不再存在游離染料[4].

2.1.6 無機(jī)鹽與染料

圖8、圖9分別為分散藍(lán)2BLN在不同濃度NaCl、Na2SO4水溶液中的吸收曲線.

圖8、圖9表明加入不同濃度的無機(jī)鹽對(duì)染料的最大吸收波長(zhǎng)沒有明顯的影響，僅增大了1～4 nm.對(duì)吸光度值影響也很小，加入NaCl時(shí)吸光度值最大僅為0.8144，而加入Na2SO4也僅為0.8269，染料溶解量稍有增加.而通常無機(jī)鹽的加入會(huì)導(dǎo)致染料的聚集、沉降，最終導(dǎo)致溶解度降低，因此對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的原因有待進(jìn)一步研究.

圖8 氯化鈉-分散藍(lán)2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.8 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of sodium chloride

圖9 硫酸鈉-分散藍(lán)2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.9 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of sodium sulfate

2.2 多組分表面活性劑及無機(jī)鹽混合物與染料

圖10為分散藍(lán)2BLN在多組分表面活性劑及無機(jī)鹽存在下的正交實(shí)驗(yàn)吸收譜圖.表2、表3為正交實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果.

圖10 多組分混合物-分散藍(lán)2BLN水溶液吸收光譜圖Fig.10 Absorption spectra of disperse blue 2BLN aqueous solution in presence of many components

圖10說明各組正交實(shí)驗(yàn)條件下染料的最大吸收波長(zhǎng)均紅移到588 nm附近，且均在627 nm附近出現(xiàn)新的吸收峰，說明混合表面活性劑生成了膠束且有染料溶解到其中.雖然吸收峰對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)變化不大，但各組實(shí)驗(yàn)吸光度值均發(fā)生明顯的變化.表2極差分析表明各因素對(duì)吸光度影響由大到小的順序依次為:Na2SO4﹥Tween80﹥NaCl﹥AES﹥十二烷基磺酸鈉﹥十二烷基苯磺酸鈉﹥SDS.已有研究表明:在離子型表面活性劑中加入無機(jī)鹽可使其臨界膠束濃度降低，膠束量增多，增大其增溶能力；但無機(jī)鹽會(huì)使膠束中柵欄分子間的電斥力減小，分子排列更緊密，因此會(huì)減少染料被增溶的位置，無機(jī)鹽對(duì)非離子表面活性劑臨界膠束濃度的影響要遠(yuǎn)小于離子型的[5-6]，從正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，前者的作用要大于后者，且加入相同陽離子不同陰離子的鹽對(duì)增溶能力亦有影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明均加入10 g/L時(shí)NaCl的效果優(yōu)于Na2SO4，但均加入20 g/L時(shí)與此相反.表3方差分析表明該組正交實(shí)驗(yàn)中Tween80、NaCl、Na2SO4對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響顯著.

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal experiments

表3 吸光度值方差分析表（α=0.05）Tab.3 Variance analysis of absorption value

3 結(jié)論

通過測(cè)定分散藍(lán)2BLN在表面活性劑及無機(jī)鹽存在下的紫外-可見吸收光譜表明，SDS、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、AES、Tween80的加入會(huì)使染料所處微環(huán)境極性發(fā)生明顯變化.染料最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移，吸光度值增大，除十二烷基苯磺酸鈉外其余表面活性劑超過一定濃度后會(huì)在627 nm附近出現(xiàn)新吸收峰，表明染料與膠束發(fā)生了結(jié)合，但該類染料與膠束的結(jié)合較之其他水溶性染料要小.單獨(dú)加入無機(jī)鹽對(duì)染料沒有影響，只有在表面活性劑存在時(shí)才會(huì)產(chǎn)生作用.

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