銅離子絡合棉針織物的抗菌性研究

周清清 ，王建坤 ，陳 瑩 ，唐勁天

（1.天津工業(yè)大學紡織學部，天津 300387；2.清華大學工程物理系，北京 100084）

棉纖維容易吸附細菌和微生物，一旦條件成熟，這些細菌就會在棉纖維上繁殖，這將會影響人們的健康[1].而且，由于普通的醫(yī)用敷料對于一些傷口，如糖尿病足潰瘍造成的傷口感染以及褥瘡等不具備有效的殺菌治療效果[2]，所以需要研究與開發(fā)具有較強殺菌功能的新型醫(yī)用功能性紡織品.無機抗菌劑中的Cu（Ⅱ）具有很好的抗菌性能，而且銅離子是人體所必須的微量元素之一，能夠參與人類生理以及新陳代謝活動，在治療傷口愈合方面起到重要作用[3]，從而可減少因感染而導致的致殘率以及死亡率.因此，本文在棉纖維上絡合Cu（Ⅱ）來增加其抗菌性能.雖然已有部分文獻研究了銅氨溶液處理纖維素纖維的相關性能，但是并未就處理條件對其銅離子含量與抗菌性的影響做出具體研究，而且由于堿處理具有增加纖維表面的粗糙度與比表面積的作用，這有可能對銅離子絡合和釋放產(chǎn)生影響.因此，本文主要討論棉針織物經(jīng)過NaOH溶液和銅氨溶液處理后的銅離子含量和抗菌性能的關系.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

（1）實驗所用試劑:草酸，西隴化工股份有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉、氨水，均為北京北化精細化學品有限責任公司產(chǎn)品；硫酸銅，北京化學試劑公司產(chǎn)品；瓊脂、酵母膏，均為北京奧博星生物技術有限責任公司產(chǎn)品；胰蛋白胨，北京雙旋微生物培養(yǎng)基制品廠產(chǎn)品；氯化鈉，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；大腸桿菌、金黃色葡萄球菌，均由中國農(nóng)業(yè)大學提供.

（2）實驗所用儀器:AL204-IC型電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司產(chǎn)品；NANOpure DIamond型超純水系統(tǒng)，賽默飛世爾科技有限公司產(chǎn)品；VENTICELL111型熱對流烘箱，德國MMM集團產(chǎn)品；HWS26型恒溫水浴鍋，蘇州江東精密儀器有限公司產(chǎn)品；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，鞏義市子華儀器有限責任公司產(chǎn)品；FEI Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司產(chǎn)品；Magna-IR560型傅氏轉換紅外光譜分析儀，美國Nicolet公司產(chǎn)品；VistaMPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國Varian公司產(chǎn)品.

（3）實驗所用棉紗線線密度為18.2 tex，采用LXC-252SC型龍星電腦橫機織制棉針織物，單位面積質(zhì)量為120 g/m2.

1.2 實驗步驟

1.2.1 試樣的制備

（1）棉針織物去雜:將織物在70℃水溫的質(zhì)量分數(shù)為4%的草酸中靜置30 min，然后用去離子水清洗數(shù)次.清洗后，用質(zhì)量濃度為10 g/L的NaOH溶液，在80℃的水浴中浸泡60 min，用去離子水洗滌數(shù)次，放入熱對流烘箱內(nèi)烘干.

（2）棉針織物堿處理:將棉織物浸入到質(zhì)量濃度為200 g/L的NaOH溶液中，處理5 min，用去離子水洗滌數(shù)次，然后放入熱對流烘箱內(nèi)烘干.

（3）銅氨溶液的配制:參考已有的文獻[4-6]，取一定量的CuSO4與2倍的NaOH分別溶于去離子水中，其中CuSO4要稍微過量些，以防止產(chǎn)生黑色氧化銅沉淀.然后將CuSO4溶液加入NaOH溶液中，即產(chǎn)生藍色的Cu（OH）2沉淀；用真空泵將其進行抽濾，得到較純凈的Cu（OH）2沉淀，滴加氨水，直到沉淀完全溶解，此時pH值大約12左右，銅氨溶液呈現(xiàn)深藍色.

（4）棉針織物與銅氨溶液的反應:將棉針織物浸入不同濃度的銅氨溶液中，經(jīng)一定的反應時間后取出，用去離子水洗滌數(shù)次，最后將棉針織物放入室溫環(huán)境中風干.

（5）按上述實驗過程設定2個反應條件，即銅氨溶液的濃度以及處理時間.銅氨溶液濃度分別為:0.025 mol/L、0.050 mol/L、0.075 mol/L、0.100 mol/L；處理時間為:10 min、20 min、30 min、40 min.

1.2.2 掃描電鏡測試

采用美國產(chǎn)FEI Quanta 200型掃描電子顯微鏡，測試條件:恒溫20℃，濕度65%.織物試樣用導電膠固定，由于棉織物導電性差，表面容易積累電荷而影響成像，需要對織物表面鍍上一層金膜.

1.2.3 紅外光譜測試

采用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Magna-IR 560型紅外光譜儀，分析棉針織物堿處理前后以及銅離子絡合前后的官能團結構.

1.2.4 電感耦合等離子體發(fā)射光譜測試

實驗時，將棉針織物試樣溶解于濃硝酸中，用去離子水稀釋，取少量上層清液，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測量試樣在Cu波段（327 nm）上的值，討論織物上銅離子的含量.

1.2.5 抗菌性能測試—瓊脂平皿擴散法

選用革蘭氏陽性—金黃色葡萄球菌和革蘭氏陰性—大腸桿菌作為測試菌種.采用瓊脂平皿擴散法半定量測試來表征試樣的抗菌效果.參考GB/T 20944.1-2007《紡織品抗菌性能評價》標準進行測試.通過觀察試樣周圍有無抑菌圈來討論織物的抗菌性能.計算公式如下:

式中:H為抑菌帶寬度（mm）；D為抑菌帶外徑的平均值（mm）；d為試樣直徑（mm）.

2 結果與討論

2.1 銅氨溶液處理前后棉針織物外觀形態(tài)

圖1所示為棉針織物與銅氨溶液處理后棉針織物的外觀形態(tài)圖.

圖1 試樣的外觀形態(tài)Fig.1 Appearance of cotton knitted fabric and Cu（Ⅱ）complex cotton knitted fabric

由圖1可以看出，經(jīng)銅氨溶液處理后，棉針織物顯淡藍色.這是因為銅氨溶液呈現(xiàn)深藍色，棉針織物經(jīng)銅氨溶液處理后，銅離子絡合到織物上.主要絡合機理是纖維素大分子鏈上有許多羥基，具有較強的反應性能和相互作用性能[7].在與銅離子絡合時，羥基上的氧原子在配位化學中提供孤對電子；同時，銅離子具有空軌道，并進行雜化（dsp2和sp3），使得銅離子能夠與纖維素大分子絡合[8].因此，從外觀形態(tài)來看，銅離子已經(jīng)成功絡合到棉針織物上.

2.2 棉針織物微觀形態(tài)特征分析

圖2所示為處理前后不同棉針織物的掃描電鏡圖.

圖2 處理前后棉針織物的掃描電鏡圖Fig.2 Cotton knitted fabric observed by SEM

從圖2（b）中可以看出，與圖2（a）中呈天然轉曲扁平帶狀的棉纖維相比較，經(jīng)堿處理后的棉纖維表面變得光滑，有光澤，說明堿處理對棉有絲光作用.而從圖2（c）和（d）中，可以明顯看出經(jīng)堿處理的棉針織物中，銅離子絡合的比較密集，而未經(jīng)堿處理的則銅離子分布較稀疏.即銅離子已經(jīng)絡合到棉針織物上，與外觀形態(tài)分析得到的結果相一致.

2.3 紅外光譜圖分析

圖3所示為處理前后不同棉針織物的紅外光譜圖.

圖3 處理前后棉針織物的紅外光譜圖Fig.3 FTIR curves of cotton knitted fabric

由圖3可見，纖維素纖維分別在3400 cm-1、2900 cm-1、1370 cm-1與1100 cm-1附近有特征吸收峰[9].圖3（a）中，3348 cm-1附近寬而強的吸收峰是 -OH的伸縮振動吸收；2900 cm-1附近的吸收峰是 -CH的伸縮振動；在1647 cm-1附近出現(xiàn)的弱吸收峰被認為是纖維素纖維吸濕產(chǎn)生的H-O-H吸收；棉纖維素最強譜帶位于1059 cm-1處，兩邊伴有許多譜帶（1032 cm-1、1113 cm-1、1165 cm-1）主要是-OH 的彎曲振動和C-O-C的伸縮振動[10].而圖3（b）中，棉的特征峰遷移主要表現(xiàn)在3348 cm-1附近，堿處理后，纖維素氫鍵締合-OH的伸縮振動峰由原來的3348 cm-1偏移到3442 cm-1，說明纖維素中的部分氫鍵已經(jīng)被破壞，可及的羥基數(shù)量增加.同時，堿處理后的棉纖維結晶區(qū)始終保持在1431 cm-1附近尖銳吸收，說明棉纖維素的結晶區(qū)結構沒有被破壞，仍是纖維素Ⅰ的特征[11]，可以作為天然纖維素與再生纖維的一個標志.圖 3中曲線（c）與（d）表明，由于纖維素中的-OH與銅離子形成配位鍵后，破壞了-OH之間的氫鍵，再加上銅離子的位阻效應，使得其極性增大[1].

2.4 棉針織物上銅離子含量分析

圖4所示為在0.05 mol/L銅氨溶液處理不同時間后棉織物中Cu（Ⅱ）含量柱狀圖.圖5所示為在不同銅氨溶液濃度下處理20 min后棉織物中Cu（Ⅱ）含量柱狀圖.

圖4 0.05 mol/L銅氨溶液處理不同時間后的Cu（Ⅱ）的含量Fig.4 Cu（Ⅱ）level of cotton knitted fabric treated with 0.05 mol/L Copper ammonia liquor

圖4中未經(jīng)堿處理的棉織物中銅離子含量為0.7～1.43 g/100 g，而經(jīng)堿處理后的棉織物中銅離子含量為1.1～1.44 g/100 g.圖5中未經(jīng)堿處理的棉織物中銅離子含量為0.7～1.99 g/100 g，而經(jīng)堿處理后的棉織物中銅離子含量為0.82～2.13 g/100 g.可以看出，無論是否對棉織物進行堿處理，銅離子的含量隨著處理時間與銅氨溶液濃度的增加而增加.但是經(jīng)過堿處理后，棉織物中銅離子含量多于未經(jīng)堿處理的，這是由于堿處理使得棉纖維素纖維中羥基數(shù)增加，從而絡合較多的銅離子.這與紅外光譜圖分析得出的結論相一致.在本文所做的工藝條件中，最佳的工藝條件為:銅氨溶液濃度為0.1 mol/L，處理時間為40 min.

圖5 在不同銅氨溶液濃度下處理20 min的Cu（Ⅱ）的含量Fig.5 Cu（Ⅱ）level of cotton knitted fabric treated for 20 min

2.5 棉針織物抗菌性能分析

圖6和圖7分別為堿處理前后銅離子絡合棉針織物的大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的抗菌效果圖.

圖6 大腸桿菌的抗菌測試Fig.6 Antibacterial test of Escherichia coli

圖7 金黃色葡萄球菌的抗菌測試Fig.7 Antibacterial test of Staphylococcus aureus

由圖6、圖7可以看出，無論是大腸桿菌還是金黃色葡萄球菌，未堿處理的銅離子絡合棉針織物與堿處理的銅離子絡合棉針織物都具有一定的抑菌帶寬度，說明它們都具備很好的抗菌性能.這是因為織物上帶正電的銅離子與帶負電荷的微生物細胞接觸時，依靠庫侖力引力牢固吸附在細胞膜上，同時銅離子穿透細胞膜進入細菌體內(nèi)與細菌體內(nèi)蛋白質(zhì)上的巰基（—SH）、氨基（—NH2）等發(fā)生反應，使細菌的蛋白質(zhì)凝固，破壞細菌的細胞合成酶的活性，造成微生物死亡或喪失分裂增殖能力[12].

同時，可以看出圖 6（b）和圖 7（b）中織物藍色的面積較圖6（a）和7（a）藍色的面積多，說明堿處理的銅離子絡合的棉針織物中含有較多的銅離子.這可能是因為經(jīng)堿處理后，纖維素分子空間結構變得復雜，在與銅離子結合時，能夠?qū)~離子較穩(wěn)定地絡合.在遇到細菌時，銅離子釋放速度變慢，可以推測經(jīng)堿處理的銅離子絡合棉針織物具有較好的緩釋性.

圖8和圖9分別為0.1 mol/L銅氨溶液處理的棉針織物在不同處理時間時對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌帶寬度曲線.

圖8 0.1 mol/L銅氨溶液處理不同時間的大腸桿菌抑菌帶寬度Fig.8 Bacteriostatic belt width of Escherichia coli of cotton knitted fabric treated with 0.1 mol/L copper ammonia liquor

圖9 0.1 mol/L銅氨溶液處理不同時間的金黃色葡萄球菌抑菌帶寬度Fig.9 Bacteriostatic belt width of Staphylococcus aureus of cotton knitted fabric treated with 0.1 mol/L copper ammonia liquor

圖10和圖11分別為棉針織物經(jīng)不同銅氨溶液濃度處理40 min時對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌帶寬度曲線.

圖10 在不同銅氨溶液濃度下處理40 min的大腸桿菌抑菌帶寬度Fig.10 Bacteriostatic belt width of Escherichia coli of cotton knitted fabric treated for 40 min

圖11 在不同銅氨溶液濃度下處理40 min的金黃色葡萄球菌抑菌帶寬度Fig.11 Bacteriostatic belt width of Staphylococcus aureus of cotton knitted fabric treated for 40 min

由圖可以看出，隨著處理時間和銅氨溶液濃度的增加，大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌帶寬度都在增加.大腸桿菌的抑菌帶寬度大約為2.61～5.59 mm，而金黃色葡萄球菌的抑菌帶寬度大約為7.06～12.64 mm，即金黃色葡萄球菌的抑菌帶寬度比大腸桿菌的抑菌帶寬度大，因此，可以知道銅離子絡合棉針織物對金黃色葡萄球菌有更好的抑菌性能.另外，從圖10和圖11中可以看出堿處理的銅離子絡合棉針織物的抑菌帶寬度比未經(jīng)堿處理的大，說明堿處理不但使得銅離子穩(wěn)固的絡合在棉針織物上，同時提高了其抗菌性能.同時結合圖4和圖5可以知道，織物中銅離子的含量與其抗菌性能成正相關，當織物中含有較多的銅離子時，織物的抗菌性能較好.

3 結論

（1）從外觀形態(tài)可以看出，未經(jīng)堿處理的棉針織物和經(jīng)堿處理后的棉針織物與銅氨溶液反應能夠生成銅離子絡合棉針織物.

（2）SEM與ICP測試實驗結果都表明:經(jīng)堿處理的棉針織物中銅離子的含量高于未經(jīng)堿處理的；銅離子的含量與銅氨溶液濃度和處理時間成正相關.

（3）無論是大腸桿菌還是金黃色葡萄球菌，經(jīng)堿處理的銅離子絡合棉針織物的抑菌帶寬度大于未經(jīng)堿處理的，同時，都對金黃色葡萄球菌有更好的抗菌性.

（4）棉針織物中銅離子的含量與織物的抗菌性成正相關.

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