果膠酶細(xì)化處理對(duì)葛麻結(jié)構(gòu)和性能的影響

李慧皓 ，齊 魯

（1.天津工業(yè)大學(xué)生物與紡織材料研究所，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)天津市改性與功能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

葛藤（pueraria lobata（willd）ohwi）又名野葛、葛麻，屬豆科（leguminosae）蝶形花亞科葛屬（pueraria DC）[1]，為多年生落葉麻本植物，具肉質(zhì)塊根.自古以來(lái)，葛藤既作為中藥，同時(shí)也是重要的經(jīng)濟(jì)作物，是集醫(yī)藥、保健食品、優(yōu)質(zhì)纖維、優(yōu)良飼草、水土保持、改良土壤于一體的植物.葛是我國(guó)衛(wèi)生部首批批準(zhǔn)藥食兩用植物，根、莖、葉、花均可入藥，葛根素有“亞洲人參”之美譽(yù)，在醫(yī)藥方面具有極高研究開(kāi)發(fā)價(jià)值.葛藤的根與大豆的根一樣，具有根瘤菌能夠使葛藤更好地吸收土壤中的氮素，同時(shí)其殘?bào)w分解也有利于土壤中氮素的積累[2]，不僅可以為自身提供足夠養(yǎng)分，還能改善土壤結(jié)構(gòu)，提高土壤肥力，在退耕還林、山川綠化中發(fā)揮重要作用，因此葛藤被譽(yù)為“大地良醫(yī)”[3].在健身、安全、保健的紡織品新市場(chǎng)中，利用葛麻纖維開(kāi)發(fā)出獨(dú)具特色的功能性葛麻紡織品不僅符合了“綠色消費(fèi)”的時(shí)尚需求，而且是一種典型的保健[4]紡織品.由于葛麻原麻不能直接用于紡織品，需要先對(duì)其進(jìn)行細(xì)化處理，因此本文提出了葛麻纖維生物酶細(xì)化的新方法.利用生物酶對(duì)葛麻進(jìn)行細(xì)化處理，其作用條件溫和，對(duì)纖維損傷小，易掌握細(xì)化的程度，有利于提升葛麻質(zhì)量，且耗水少、污染輕[5].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

所用材料包括:葛麻，采自四川山區(qū)；酶（PC-3型），活力 30000 μ/mL，有效 pH 值范圍 3.0～4.5，最適宜反應(yīng)溫度40～45℃，天津市利華酶制劑技術(shù)有限公司產(chǎn)品；無(wú)水磷酸氫二鈉，AR級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；檸檬酸，AR級(jí)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；濃硫酸（98%），市售.

所用儀器包括:DZKW-D-2型電熱恒溫水浴鍋，DZTW型調(diào)溫電熱套，北京永光明醫(yī)療設(shè)備廠產(chǎn)品；DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司產(chǎn)品；TG328A型電子天平，上海精密儀器廠產(chǎn)品；LLY-06型電子單纖維強(qiáng)力儀，萊州市電子儀器有限公司產(chǎn)品；Y1713型纖維切斷器，常州第三紡織機(jī)械廠產(chǎn)品；Vector-22型紅外光譜測(cè)試儀，德國(guó)BRUKER公司產(chǎn)品；Quanta200型掃描電鏡，荷蘭FEI公司產(chǎn)品；D8Discover型X射線衍射儀，德國(guó)BRUKER/AXS公司產(chǎn)品。

1.2 緩沖溶液的配制

由于酶處理需要一定的環(huán)境，所以需要配制磷酸二氫鈉-檸檬酸溶液作為緩沖溶液.分別配制0.2 mol/L的磷酸二氫鈉溶液1000 L以及0.1 mol/L的檸檬酸溶液，需要時(shí)可按一定配比配置成特定pH值的緩沖溶液[6].

1.3 生物酶細(xì)化工藝

本實(shí)驗(yàn)中選用的酶為果膠酶，作為一種復(fù)合酶[7]，果膠酶可以較好地去除半纖維素、木質(zhì)素等膠質(zhì)成分.根據(jù)葛麻和果膠酶的化學(xué)性質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)采用果膠酶細(xì)化葛麻纖維的工藝流程為:

葛麻試樣準(zhǔn)備→2 g/L的H2SO4于60℃預(yù)酸處理1 h→水洗→酶處理→98℃熱水失活處理15 min→水洗→60℃烘干3 h.

1.4 性能測(cè)試

（1）殘膠率測(cè)試.隨機(jī)稱(chēng)取一定質(zhì)量的麻樣，烘干至質(zhì)量恒定，稱(chēng)其質(zhì)量，記為m1；然后將試樣放于含有150 mL 20 g/L氫氧化鈉溶液且裝有球型冷凝管的三角燒瓶中，煮沸3 h（如果是未脫膠葛麻，沸煮1 h后，更換新的氫氧化鈉溶液，然后繼續(xù)沸煮2 h）.取出試樣后水洗、烘干稱(chēng)重，其質(zhì)量記為m2.葛麻的殘膠率按下式計(jì)算:

式中:m1為試樣的干質(zhì)量；m2為測(cè)定含膠率后的試樣干質(zhì)量.

（2）力學(xué)性能測(cè)試.葛麻束纖維的力學(xué)性能在電子單纖維強(qiáng)力儀上測(cè)定[8].每組樣品分別測(cè)15組數(shù)據(jù)，取平均值.隔距10 mm，速率1 mm/min，溫度25℃，濕度50%.

（3）細(xì)度測(cè)試.采用中段切斷稱(chēng)重法，利用Y1713型切斷器切取20 mm長(zhǎng)的葛麻纖維，計(jì)數(shù)葛麻纖維的根數(shù)，采用電子天平稱(chēng)重，葛麻纖維的細(xì)度為:

式中:n為葛麻纖維的根數(shù)；L為葛麻纖維的長(zhǎng)度（mm）；G 為中段葛麻纖維的質(zhì)量（mg）.測(cè)試時(shí)，將在外觀上呈現(xiàn)單纖維形狀的葛麻工藝?yán)w維束視為一根葛麻單纖維，如果工藝?yán)w維束存在分叉現(xiàn)象，其分叉長(zhǎng)度在5 mm及以上時(shí)，按分叉的根數(shù)計(jì)數(shù).

（4）表面形態(tài)觀測(cè).對(duì)葛麻纖維進(jìn)行噴金后，采用Quanta200型電子掃描顯微鏡觀察其表面形貌.

（5）紅外光譜分析.采用VECTOR22型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍4000～400 cm-1.

（6）X射線衍射.采用D8Discover型X-ray衍射儀進(jìn)行測(cè)試，Cu靶，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍為 2θ=10°～50°.

2 結(jié)果與討論

2.1 殘膠率、細(xì)度及力學(xué)性能

經(jīng)細(xì)化處理后的葛麻纖維和原麻纖維的殘膠率、細(xì)度和力學(xué)性能對(duì)比如表1所示.其中，殘膠率的測(cè)試是取細(xì)化后樣品1.0130 g進(jìn)行的，斷裂強(qiáng)度是在約1 g樣品中取15根單纖維進(jìn)行測(cè)試所得，細(xì)度是在約1 g樣品中取100根單纖維進(jìn)行測(cè)試所得.

表1 葛麻的殘膠率、細(xì)度和力學(xué)性能Tab.1 Amount of residual gum，fineness and mechanical properties of pueraria fiber

由表1可知，葛麻纖維在細(xì)化后殘膠率和細(xì)度顯著下降，說(shuō)明纖維上的非纖維素明顯減少，膠質(zhì)得到較好的去除，纖維得以分離，同時(shí)這一效果可經(jīng)過(guò)SEM的進(jìn)一步分析得以驗(yàn)證.從上述數(shù)據(jù)可知，細(xì)化工藝提高了葛麻纖維的性能，改善了其可紡性，同時(shí)對(duì)紗線的條干均勻度以及強(qiáng)力影響較大.

由表1數(shù)據(jù)可知，本實(shí)驗(yàn)得到的葛麻經(jīng)細(xì)化處理后，其力學(xué)性能也優(yōu)于原麻纖維.這是由于細(xì)化中膠質(zhì)得以較好的去除，葛麻纖維內(nèi)部存在的弱節(jié)減少，均勻性得到提高；同時(shí)伴隨著半纖維束及木質(zhì)素的去除，葛麻纖維中纖維素含量提高，結(jié)晶度提高，纖維中分子排列比較有序、規(guī)整，分子間結(jié)合力較強(qiáng).綜合表現(xiàn)為葛麻纖維斷裂強(qiáng)度增加，即纖維力學(xué)性能變好.

2.2 掃描電鏡分析

細(xì)化前后葛麻纖維的形態(tài)如圖1所示.

由圖1可以看出，葛麻原麻纖維表面分布有大量的膠質(zhì)，表面粗糙、不平整，有很多縱向縫隙和孔洞，均勻度較差，說(shuō)明纖維中含有大量的半纖維素、木質(zhì)素等非纖維素成分，這些成分包裹著葛麻原纖，只有少量的束纖維暴露出來(lái)，纖維粗細(xì)化差別較大.細(xì)化后的葛麻纖維表面比較平整，說(shuō)明膠質(zhì)成分已經(jīng)膨潤(rùn)或部分分解，纖維束內(nèi)部膠質(zhì)很大程度被分離，單纖維分離效果較好.但該工藝所得纖維仍然比較粗，還不能運(yùn)用于紡織領(lǐng)域，且表面仍附著部分未脫落的膠質(zhì)物質(zhì)，部分區(qū)域很不光滑.

2.3 紅外分析

葛麻纖維紅外光譜的吸收峰位置和強(qiáng)度與各原子振動(dòng)頻率有關(guān)，與其化學(xué)組成及化學(xué)鍵類(lèi)型和數(shù)量等也密切相關(guān).圖2所示為葛麻纖維的紅外譜圖.

由圖2可以看出，葛麻的細(xì)化反應(yīng)沒(méi)有新的官能團(tuán)產(chǎn)生，但是紅外譜圖的透過(guò)率卻發(fā)生明顯變化.因?yàn)楦鹇槭怯衫w維素、半纖維素、木質(zhì)素等多種成分組成的復(fù)合體，其結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，所以其紅外譜圖不能只考慮纖維素本身所含有的官能團(tuán)，還有考慮膠質(zhì)的官能團(tuán).3336 cm-1附近有一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰，為-OH基（分子內(nèi)氫鍵）伸縮振動(dòng)所引起的一個(gè)特征峰，由于細(xì)化后，葛麻纖維素含量相對(duì)升高，所以細(xì)化麻在此處的吸收強(qiáng)度比原麻要強(qiáng)得多；2919 cm-1處寬而窄的吸收峰是甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2）的對(duì)稱(chēng)與不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)特征峰，是纖維素的特征吸收峰，其變化說(shuō)明葛麻纖維中纖維素含量得到提高；1624 cm-1處為木質(zhì)素的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，該峰趨于消失，說(shuō)明該細(xì)化工藝使木質(zhì)素發(fā)生了降解，減少了木質(zhì)素的含量；1397 cm-1為纖維素的CH彎曲振動(dòng)；892 cm-1處葛麻纖維中的β-D葡萄糖苷鍵特征峰吸收值變化很小，表明纖維素在脫膠過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化不大.

由此可見(jiàn)，葛麻纖維中的半纖維素、木質(zhì)素的特征峰吸收強(qiáng)度明顯變低甚至消失，表明本文所采用的細(xì)化方法可以有效去除原麻中存在的低分子物質(zhì)，從而得到葛麻纖維，有利于葛麻纖維在紡織中的應(yīng)用.

2.4 XRD分析

葛麻纖維細(xì)化前后的X射線衍射圖如圖3所示.根據(jù)X射線衍射圖及分峰結(jié)果對(duì)葛麻纖維的結(jié)晶度、晶粒尺寸等結(jié)晶結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如表2所示.

表2 葛麻纖維的XRD分析表Tab.2 XRD analysis of pueraria fiber

由圖3和表2可以看出，細(xì)化前后葛麻的X射線衍射強(qiáng)度曲線并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，結(jié)晶峰強(qiáng)度稍有增強(qiáng)，纖維主要衍射部分仍分別出現(xiàn)在2θ為14°和22°左右，說(shuō)明葛麻主要為典型的天然纖維素I結(jié)構(gòu).同時(shí)細(xì)化后葛麻的特征峰位置并沒(méi)有發(fā)生較大變化，說(shuō)明該細(xì)化工藝并沒(méi)有改變葛麻纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)屬性.細(xì)化處理后的葛麻纖維在2θ=22°左右峰形變尖，說(shuō)明纖維素有序程度得到了提高.細(xì)化后葛麻的結(jié)晶度增加，說(shuō)明在細(xì)化過(guò)程中有部分木質(zhì)素、半纖維素分解，隨著膠質(zhì)成分的減少，使得纖維素的含量相對(duì)提高.葛麻纖維的結(jié)晶程度增加表明葛麻纖維的大分子鏈段排列更加規(guī)整，無(wú)定形區(qū)相對(duì)較小，力學(xué)性能變好.

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過(guò)生物細(xì)化后所得到的葛麻纖維斷裂強(qiáng)度達(dá)到3.2507 cN/dtex，殘膠率由原來(lái)的60.2%降為21.28%，細(xì)度達(dá)到4.9 tex，在外觀形態(tài)上表面基本光滑，纖維分離較好，輪廓清晰，但同時(shí)部分纖維表面還有少許粗糙.這是生物細(xì)化本身的缺陷所致，即細(xì)化不徹底，但是生物細(xì)化的優(yōu)勢(shì)是無(wú)可替代的，它的優(yōu)勢(shì)確定了它在細(xì)化工藝上廣闊的發(fā)展空間.

（2）由葛麻纖維的紅外分析可以看出，細(xì)化后葛麻纖維中半纖維素、木質(zhì)素成分減少，纖維素相對(duì)含量增加，同時(shí)纖維結(jié)晶度提高3倍多，總體性能較好.說(shuō)明對(duì)葛麻進(jìn)行細(xì)化處理可以使纖維的可紡性指標(biāo)得到顯著提高，纖維品質(zhì)得到改善.

（3）今后還需進(jìn)一步探索在生物酶處理的基礎(chǔ)上加上超聲波或化學(xué)等手段來(lái)克服生物細(xì)化的缺點(diǎn)，并且達(dá)到對(duì)纖維細(xì)化指標(biāo)實(shí)現(xiàn)完全掌控，使其生產(chǎn)出所需各類(lèi)葛麻纖維，為其在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

[1]梁剛毅.水土保持型經(jīng)濟(jì)植物葛麻的光合特征研究 [D].西安:西北農(nóng)林科技大學(xué)，2007.

[2]JAYASINGHE C K.The role of legunllnouse covers crops in soll improvement with special reference to the nitrogen economy of tropical rubber soils[J].Bulletin of the Rubber Research Institute of Sri Lanka，1991，28:23-26.

[3]楊月琴，徐海濤.水土保持新秀葛麻 [J].河南農(nóng)業(yè)，2001（6）:11.

[4]尹巍，王帥.葛根淀粉分離純化及其藥用價(jià)值現(xiàn)狀分析[J].糧食加工，2008，33（1）:84-86.

[5]李亞玲，任小松，楊燕.苧麻生物脫膠技術(shù)的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)[J].四川農(nóng)業(yè)科技，2009（6）:52.

[6]何曉紅，愈建勇，劉麗芳.不同生物酶處理對(duì)黃麻纖維的影響[J].紡織科技進(jìn)展，2008（6）:73-75.

[7]馬洪雨，王占奎，俞闐，等.黃麻生物脫膠研究進(jìn)展[J].湖南農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009（11）:11-14.

[8]杜兆芳，曹建飛，方木勝.黃麻酶脫膠工藝研究[J].安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，32（1）:98-100.

[9]楊英賢.麻纖維脫膠的現(xiàn)狀與對(duì)策[J].山東紡織科技，2005（1）:51-54.

[10]明律法，蔣耀興，金鵬輝.桑皮纖維生物酶脫膠技術(shù)探討[J].國(guó)外絲綢，2009（6）:18-20.