多針頭靜電紡聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的研究

張澤茹 ，劉延波 ，2，馬 營 ，陳威亞

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

多針頭靜電紡技術(shù)是目前提高紡絲產(chǎn)量和推進(jìn)紡絲工業(yè)化應(yīng)用最普遍也是最主要的方法之一[1].而多針頭射流之間存在干擾的現(xiàn)象，成為靜電紡絲技術(shù)走向工業(yè)化的最大障礙.在靜電紡絲過程中，電場(chǎng)的分布形式及場(chǎng)強(qiáng)大小都會(huì)影響到射流的穩(wěn)定性及整個(gè)紡絲的效果[2].為了研究多針頭靜電紡PBS的狀況，本文首先利用comsole軟件對(duì)規(guī)模化六針頭高壓靜電紡絲機(jī)的工作場(chǎng)強(qiáng)進(jìn)行3D建模與仿真，模擬靜電紡過程中場(chǎng)強(qiáng)的大小及其分布形式，然后通過靜電紡絲實(shí)驗(yàn)紡制納米纖維膜，研究場(chǎng)強(qiáng)大小及其分布對(duì)紡絲過程及纖維形態(tài)的影響.

1 場(chǎng)強(qiáng)模擬

Tomaszewksi[3]等分別采用直線、橢圓和圓形排布的針頭進(jìn)行紡絲，對(duì)比發(fā)現(xiàn):線性排布的針頭紡絲情況較差，橢圓形和圓形排布的針頭紡絲效率最高且紡制的產(chǎn)品質(zhì)量最好；圓形分布改善了工藝穩(wěn)定性，并在一定程度上提高了加工效率.為了研究其原理，本文利用comsole軟件分別對(duì)規(guī)?；橆^高壓靜電紡絲機(jī)針頭在直線排列和圓形排列時(shí)的工作場(chǎng)強(qiáng)進(jìn)行3D建模與仿真，模擬結(jié)果如圖1所示，圖中白色類圓形區(qū)域代表紡針?biāo)谖恢?，針?nèi)部黑色區(qū)域代表場(chǎng)強(qiáng)最大值，遠(yuǎn)離針的黑色區(qū)域?yàn)閳?chǎng)強(qiáng)最弱區(qū)域.

從圖1模擬結(jié)果可以看出:最大場(chǎng)強(qiáng)出現(xiàn)在每個(gè)針頭的針尖部位，最弱場(chǎng)強(qiáng)出現(xiàn)在遠(yuǎn)離針尖的區(qū)域.在相同的靜電紡絲條件下，線形排列的一排針的各針尖處場(chǎng)強(qiáng)峰值并不相同，中間針場(chǎng)強(qiáng)小，邊緣針場(chǎng)強(qiáng)最大（1.374×107），且最大值出現(xiàn)在最外兩側(cè)針頭的針尖外端部位.這是由于在多針頭靜電紡過程中，各個(gè)針尖部位不但受到垂直方向靜電場(chǎng)的作用，還受到各針頭上所帶同性電荷的庫倫力（靜電斥力）引起的水平方向靜電場(chǎng)的作用，而且這種水平方向的靜電場(chǎng)也存在隨位置變化而變化的疊加作用，每個(gè)針頭上的場(chǎng)強(qiáng)矢量和（總場(chǎng)強(qiáng)）都是其自身和相鄰針頭的場(chǎng)強(qiáng)疊加作用的結(jié)果.圓形排列的針其場(chǎng)強(qiáng)最大值為1.199×107，比線形排列的值稍小，然而各個(gè)針的場(chǎng)強(qiáng)值幾乎相等，也就是圓形排列使得每個(gè)針受到的場(chǎng)強(qiáng)得以均衡；由于靜電斥力的存在，針內(nèi)部黑色區(qū)域并不是在針的周圍呈均勻的圓形分布，而是向外側(cè)偏移.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為聚丁二酸丁二醇酯（PBS）高聚物（注塑級(jí)），相對(duì)分子質(zhì)量20萬，密度1.27g/cm3，熔點(diǎn)115℃，由安慶和興化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)，分子式為:

實(shí)驗(yàn)儀器包括:85－2型恒溫磁力攪拌器，江蘇中大儀器廠產(chǎn)品；JSM－6700型掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品.

2.2 溶劑選擇

根據(jù)溶解度參數(shù)原則，若溶劑的溶解度參數(shù)（δ1）和聚合物的溶解度參數(shù)（δ2）相近或相等時(shí)，就能使聚合物溶解，δ越接近越易溶解，一般認(rèn)為|δ1－ δ2|＜2～4 可以溶解.通過PBS重復(fù)單元中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)F之和除以重復(fù)單元的摩爾體積，可計(jì)算得到其溶解度參數(shù).表1[4]所示為各種基團(tuán)的摩爾引力常數(shù).

表1 各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)FTab.1 Moore gravitational constant F of each group

計(jì)算得PBS溶解度參數(shù)為12.61848 cal0.5/cm1.5.由此可知三氯甲烷是PBS的良溶劑，且三氯甲烷的導(dǎo)電率高，表面張力小，所以選三氯甲烷為主溶劑[5]；但三氯甲烷的揮發(fā)性較快，需要選用合適的溶劑作為助溶劑.異丙醇是一種良好的表面活性劑，可以大大降低溶液的表面張力，而且揮發(fā)率比較低.本文選擇三氯甲烷和異丙醇（2種溶劑性質(zhì)如表2）的混合溶液作為溶劑，通過調(diào)整兩者的體積分?jǐn)?shù)來得到所需的溶劑.

表2 實(shí)驗(yàn)采用的有機(jī)溶劑及其性質(zhì)Tab.2 Organic solvent used in experiment and its properties

2.3 紡絲液配制

先稱取一定質(zhì)量的PBS高聚物顆粒，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液，根據(jù)所需溶液濃度計(jì)算、稱取溶劑三氯甲烷/異丙醇（8∶2）的質(zhì)量，然后將溶質(zhì)、溶劑依次倒入帶有磁力轉(zhuǎn)子的磨砂廣口瓶中，將廣口瓶放在磁力轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1000 r/h的85－2型恒溫磁力攪拌器上，在室溫下攪拌大約2 h，使PBS顆粒完全溶解，直至溶液呈均勻透明狀.

2.4 靜電紡絲

采用自制的靜電紡絲裝置，設(shè)計(jì)2種不同排列方式的6針頭進(jìn)行靜電紡PBS試驗(yàn)，裝置如圖2所示.

紡絲時(shí)采用完全相同的針（22#）和針管（5 mL），且每個(gè)針管內(nèi)吸入等量的紡絲液，在室溫條件下進(jìn)行紡絲，用接地鋁箔作為接收屏，噴絲口與接收屏距離為15 cm，電壓為20 kV（+），溶液注射速率為2.0 mL/h.紡絲溶液在電場(chǎng)力作用下克服表面張力，形成一股帶電的穩(wěn)定噴射細(xì)流，細(xì)流經(jīng)過分裂與拉伸，水分揮發(fā)，以無序狀排列于接地的鋁箔上形成纖維.紡絲時(shí)的工藝參數(shù)可按照需要進(jìn)行改變.

2.5 靜電紡纖維形態(tài)的表征

運(yùn)用JSM－6700F型掃描電子顯微鏡測(cè)定樣品的表觀形貌，對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，電子束加速電壓為10 kV，放大倍數(shù)為3000倍和8000倍.將得到的超細(xì)纖維掃描圖使用Image-ProPlus圖像分析軟件測(cè)量纖維的直徑并采用Origin 7.5進(jìn)行分析，得到具體的纖維直徑數(shù)值及直徑分布范圍.

3 結(jié)果與分析

3.1 紡絲狀況

在多針頭靜電紡絲過程中，射流不僅受到施加電壓所產(chǎn)生的電場(chǎng)力和自身所帶電荷間的庫侖力的作用，還受到各個(gè)針頭間庫侖力的相互作用.圖3所示為6針頭線形排列和圓形排列的紡絲圖.

從圖3中可以看到:線形排列針頭射流間的排斥明顯，在庫侖力的作用下，除中心位置的針頭可以保持垂直噴射外，其他針頭產(chǎn)生的射流都向背離中心的位置彎曲，這是由于線形排列的針的針頭受到圖1（a）所示的不均勻電場(chǎng)所致；圓形排列針的場(chǎng)強(qiáng)分布均勻，各針頭射流間的排斥不明顯，在一定程度上改善了射流排斥現(xiàn)象，紡絲穩(wěn)定.

3.2 纖維形貌

影響靜電紡絲纖維結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的因素有很多，其中所受靜電力影響最為重要.圖4（a）（b）分別為6針線形排列和6針圓形排列的靜電紡的纖維形貌圖.

由圖4可以看出:針頭排列不同，纖維形態(tài)和直徑分布也有所不同.線形排列的針?biāo)徖w維粗細(xì)不勻，有微細(xì)纖維出現(xiàn)，直徑分布呈雙峰形式.這是由于邊緣針的場(chǎng)強(qiáng)值大，射流受到較大的電場(chǎng)力，有利于纖維被抽長(zhǎng)拉細(xì)，就會(huì)產(chǎn)生較細(xì)的纖維；而中間的針受到的電場(chǎng)力小，制得的纖維直徑較粗.圓形排列的針，由于每個(gè)針頭上的場(chǎng)強(qiáng)均勻，所得纖維粗細(xì)比較均勻，直徑較粗，直徑呈單峰分布.

4 結(jié)論

（1）在相同靜電紡絲條件下，線形排列的針各針尖處場(chǎng)強(qiáng)峰值并不相同，中間針場(chǎng)強(qiáng)小，邊緣針場(chǎng)強(qiáng)最大；圓形排列的針其場(chǎng)強(qiáng)分布均勻，稍向外側(cè)偏移.

（2）線形排列的針其針頭受到不勻的場(chǎng)強(qiáng)，射流間的排斥明顯；圓形排列的針紡絲穩(wěn)定，排斥不明顯.

（3）線形排列針頭所紡纖維粗細(xì)不勻，有微細(xì)纖維出現(xiàn)；圓形排列所得纖維粗細(xì)比較均勻，直徑較粗.

[1]張娓華，孫潤軍，陳美玉.多頭噴射靜電紡技術(shù)的研究進(jìn)展[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品，2010（9）:1-8.

[2]THERON S A，YARIN A L，ZUSSMAN E，et al.Multiple jets in electrospinning:Experiment and modeling [J].Polymer，2005，46:2889-2899

[3]TOMASZEWSKIW S.Investigation of electrospinning with the use of multi-jet electrospinning head[J].Fibers&Textiles in Eastern Europe，2005，13:22-26.

[4]何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理[M].修訂版.上海:復(fù)旦大學(xué)出版社，2000:118

[5]曾紅梅.靜電紡聚丁二酸丁二醇醋（PBS）納米纖維的制備及其性能研究[D].上海:東華大學(xué)，2007.