采用兩步聚合法制備改性殼聚糖高吸水樹(shù)脂

孟 蕓，呂 彤，劉娟娟，史新洋

（天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300160）

高吸水樹(shù)脂（super absorbent polymer，SAP）是一種能吸收比自身重幾百到幾千倍水的新型功能高分子材料，具有優(yōu)良的保水性能，一旦吸水膨脹成為水凝膠，即使加壓也很難把水分離出來(lái).殼聚糖類高吸水樹(shù)脂除具備吸水材料的上述基本特性外，同時(shí)兼有殼聚糖本身的抗菌性、易降解性和生物相容性，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的環(huán)境友好型功能材料[1-2].采用兩步水溶液聚合法制備吸水材料是近年來(lái)興起的一種新型的制備方法，相較于傳統(tǒng)的一次混合法，該方法可形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[3]，因此明顯提高了樹(shù)脂的吸液倍率.本文采用兩步聚合法制備改性殼聚糖吸水樹(shù)脂，在吸液倍率方面較報(bào)導(dǎo)的該類材料有較大提高；同時(shí)殼聚糖分子具有半剛性的長(zhǎng)鏈骨架，以其為基體改性制備的吸水樹(shù)脂能對(duì)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的水分子起到有效的束縛作用，從而減少水分的移動(dòng)分解，顯示出良好的高溫保水性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

所用原料包括:殼聚糖（CTS），脫乙酰度為86.6%，工業(yè)級(jí)，山東奧康科技有限公司產(chǎn)品；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析純，山東濰坊泉鑫化工廠產(chǎn)品；丙烯酰胺（AM），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工廠研究所產(chǎn)品；N.N－亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；過(guò)硫酸銨（APS），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；無(wú)水亞硫酸鈉，分析純，天津市塘沽濱?；S產(chǎn)品；氯化鈉，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；蒸餾水.

所用儀器包括:STA409PC綜合熱重分析儀，德國(guó)NETZSCH公司產(chǎn)品；TENSOR37型傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)BRUKER公司產(chǎn)品；QUANTA200型環(huán)境掃描電子顯微鏡，捷克FEI公司產(chǎn)品.

1.2 高吸水樹(shù)脂的制備

稱取一定質(zhì)量的CTS于250 mL三口燒瓶中，加入2%醋酸溶液，攪拌使其溶解后，靜置并通氮?dú)?5 min.稱取一定質(zhì)量的AMPS和AM于50 mL燒杯中，加入蒸餾水配成一定濃度的單體溶液，攪拌使其溶解且混合均勻.分別向CTS溶液和單體混合物中加入相同質(zhì)量的APS和Na2SO3，開(kāi)啟攪拌，在35℃的水浴鍋中反應(yīng)約10 min.向單體預(yù)聚物中加入交聯(lián)劑NMBA，攪拌1～2 min后用滴液漏斗逐滴加入到三口燒瓶.在滴加過(guò)程中即可觀察到燒瓶?jī)?nèi)溶液由藍(lán)變白繼而出現(xiàn)塊狀凝膠體；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系呈乳白色的均一體系；一段時(shí)間后因粘度較高故出現(xiàn)“爬桿”現(xiàn)象.至反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物放入50℃的烘箱中干燥24 h.

1.3 吸水樹(shù)脂性能測(cè)試與表征

（1）吸水率測(cè)定[4].稱取0.05 g樹(shù)脂于500 mL燒瓶中，加入500 mL蒸餾水，浸泡12 h后用80目尼龍袋過(guò)濾，靜置30 min.吸水率計(jì)算公式為:

式中:Q為樹(shù)脂吸水率（g/g）；M1為干樹(shù)脂的質(zhì)量（g）；M2為吸脹平衡后凝膠的質(zhì)量（g）.

（2）保水性測(cè)定.利用熱重分析儀對(duì)溶脹平衡后的水凝膠做熱重分析，考察吸水樹(shù)脂隨溫度變化的保水性能[5].

（3）紅外光譜分析.將干燥后的樣品經(jīng)KBr壓片，采用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)試.

（4）熱分析.將吸水樹(shù)脂干燥后，采用熱重分析儀進(jìn)行熱重（TG）和差熱重量（DTG）分析，氮?dú)鈿夥眨郎厮俾蕿?0℃/min.

（5）表面形貌觀測(cè).充分溶脹的水凝膠經(jīng)冷凍干燥、表面噴金處理后，采用QUANTA 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌的觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 單體與殼聚糖摩爾比對(duì)吸水率的影響

殼聚糖上C6位置的－OH和C2位置上的－NH2均為活潑的反應(yīng)基團(tuán)，但O－H鍵的鍵能較N－H要更高，所以一般接枝反應(yīng)會(huì)發(fā)生在氨基上面[6－7].圖1所示為單體總物質(zhì)的量與殼聚糖上氨基的物質(zhì)的量之比對(duì)樹(shù)脂吸水性能的影響曲線，其反應(yīng)條件為:nAMPS∶nAM=1 ∶1，濃度 cNMBA=1.0×10－3mol/L，cAPS=0.1 mol/L，cAPS∶=2∶1.

由圖1可以看出，在保持其他條件不變的情況下，增大單體總物質(zhì)的量與殼聚糖上氨基的物質(zhì)的量之比時(shí)吸水量相應(yīng)增大.當(dāng)nAMPS+AM∶nCTS－NH2=6時(shí)，吸水量達(dá)到最大值，繼續(xù)增加比值則吸水量出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì).增大單體的物質(zhì)的量，殼聚糖上更多的活性位點(diǎn)能發(fā)生接枝反應(yīng)，接枝共聚物分子鏈增多，能有效起到支撐作用，便于均聚或共聚分子鏈的穿插，形成有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且體系中親水性基團(tuán)增多，共同作用導(dǎo)致樹(shù)脂吸水量增大.但當(dāng)單體量過(guò)多時(shí)，均聚或共聚物分子鏈數(shù)目增多，接枝共聚物分子鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)，相互穿插緊密，網(wǎng)絡(luò)空間減小，進(jìn)而導(dǎo)致吸水量下降.

2.2 單體摩爾比對(duì)吸水率的影響

圖2所示為2種反應(yīng)單體物質(zhì)的量之比對(duì)樹(shù)脂吸水性能的影響曲線，其反應(yīng)條件為:nAMPS+AM∶nCTS－NH2=6 ∶1，cNMBA=1.0×10－3mol/L，cAPS=0.1 mol/L，cAPS∶cNa2SO3=2∶1.

AMPS單體上含有吸水性極強(qiáng)的離子型親水基團(tuán)磺酸基，AM單體上有較強(qiáng)吸水性的非離子型基團(tuán)酰胺基.通過(guò)共聚接枝反應(yīng)，產(chǎn)物分子鏈上即包含有2種不同類型的親水基團(tuán)，產(chǎn)生基團(tuán)間的協(xié)同效應(yīng)，使其比含有2種或多種均聚長(zhǎng)鏈相互貫穿的吸水材料具有更高的吸水性[8].在保持其他反應(yīng)條件不變的前提下，改變2種單體的配比，產(chǎn)物的吸水性能變化趨勢(shì)如圖2所示.

由圖2可知，因磺酸基的吸水性強(qiáng)于酰胺基，增大AMPS單體的量，產(chǎn)物中磺酸基的含量增大，吸水性增強(qiáng).當(dāng)AMPS和AM的物質(zhì)的量之比達(dá)到1∶1時(shí)，吸水性達(dá)到最大值.繼續(xù)增大AMPS用量，吸水性出現(xiàn)下降.這可能是由于AMPS分子較大，當(dāng)其含量較高時(shí)，聚合物分子鏈占據(jù)較大的空間網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致吸水率降低.而且，當(dāng)AMPS與AM的物質(zhì)的量之比超過(guò)1∶1時(shí)，磺酸基與酰胺基的協(xié)同作用減弱，因此導(dǎo)致吸水率下降[9].

2.3 交聯(lián)劑用量對(duì)吸水率的影響

圖3所示為交聯(lián)劑濃度對(duì)樹(shù)脂吸水性能的影響曲線，其反應(yīng)條件為:nAMPS+AM∶nCTS-NH2=6 ∶1，nAMPS∶nAM=1 ∶1，cAPS=0.1 mol/L，cAPS∶cNa2SO3=2∶1.

由圖3可以看出，當(dāng)交聯(lián)劑用量小于1.0×10-3mol/L時(shí)，樹(shù)脂吸水率隨其濃度的增大而增大；當(dāng)cNMBA達(dá)到1.0×10-3mol/L時(shí)，樹(shù)脂吸水率達(dá)到最大值；繼續(xù)增加則吸水量有明顯的下降.采用兩步聚合法制備的吸水樹(shù)脂具有互穿網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)特征，包括化學(xué)交聯(lián)和大分子鏈相互纏結(jié)的物理交聯(lián).大分子鏈的纏結(jié)作用弱于化學(xué)交聯(lián)，可適當(dāng)減少交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的空間位阻，使三維結(jié)構(gòu)較為疏松，從而提高吸液能力[10-11].當(dāng)交聯(lián)劑用量較少時(shí)，不能形成有效的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，吸水儲(chǔ)水能力差；而過(guò)量的交聯(lián)劑則明顯增強(qiáng)化學(xué)交聯(lián)，物理的纏結(jié)作用大大減少，進(jìn)而使聚合物由于過(guò)度交聯(lián)而影響吸水性.

2.4 引發(fā)劑用量對(duì)吸水率的影響

圖4所示為引發(fā)劑濃度對(duì)樹(shù)脂吸水性能的影響曲線，其反應(yīng)條件為:nAMPS+AM∶nCTS-NH2=6 ∶1，nAMPS∶nAM=1 ∶1，cNMBA=1.0 × 10-3mol/L，cAPS∶cNa2SO3=2∶1.

由圖4可以看出，引發(fā)劑濃度較低時(shí)，隨其用量的增大，吸水倍率相應(yīng)增大；當(dāng)引發(fā)劑APS的濃度達(dá)到0.125 mol/L時(shí)，吸水倍率達(dá)到最大值為1577 g/g；繼續(xù)增大用量，吸水倍率減小.當(dāng)引發(fā)劑用量較少時(shí)，一方面不足于引發(fā)CTS分子鏈上較多的活性位點(diǎn)，另一方面低濃度的引發(fā)劑使單體共聚物的分子鏈長(zhǎng)增大，空間位阻增大，能與殼聚糖主鏈上的活性位點(diǎn)發(fā)生有效碰撞并成功接枝聚合物長(zhǎng)鏈的數(shù)量減少.引發(fā)劑濃度超過(guò)一定值后，高濃度的引發(fā)劑引發(fā)形成具有大量短支鏈的接枝產(chǎn)物，不利于進(jìn)一步交聯(lián)成有效的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使吸水量下降.

2.5 水凝膠的保水性

將在nAMPS+AM∶nCTS-NH2=6 ∶1、nAMPS∶nAM=1 ∶1、cNMBA=1.0×10-3mol/L、cAPS=0.125 mol/L、cAPS∶cNa2SO3=2∶1條件下制備的吸水樹(shù)脂浸泡在蒸餾水中12 h，使其充分溶脹，尼龍袋過(guò)濾至不再有水滴下，取一定質(zhì)量該凝膠進(jìn)行熱失重測(cè)試，結(jié)果如圖5所示.

從圖5可以看出，水凝膠從50℃左右開(kāi)始失水，初始階段失水較緩慢，到100℃時(shí)失重不到12%，直到150℃后，TG曲線成一平臺(tái)，質(zhì)量幾乎不再發(fā)生變化，凝膠中所含水分完全揮發(fā)使其成為干燥樹(shù)脂，表現(xiàn)出良好的高溫保水性.這主要是由于殼聚糖本身的半剛性骨架以及互穿的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能有效地對(duì)水分子的移動(dòng)和分解產(chǎn)生約束，使得水凝膠在較高的溫度下也有優(yōu)良的保水性能.

2.6 紅外光譜分析

殼聚糖及改性殼聚糖吸水樹(shù)脂的紅外譜圖如圖6所示，圖中曲線a為殼聚糖（CTS），曲線b為改性殼聚糖高吸水樹(shù)脂（CTS/P（AMPS/AM））.

對(duì)比圖6中CTS和CTS/P（AMPS/AM）的紅外譜圖可以看出，CTS在3431 cm－1處的吸收峰為胺基中N－H伸縮振動(dòng)吸收峰和O－H伸縮振動(dòng)吸收峰的重疊峰.而曲線b即CTS/PC（AMPS/AM）中由于酰胺基的引入，該處的吸收峰有了明顯的增強(qiáng)；此外，曲線b中1668、1553 cm－1處明顯的強(qiáng)吸收峰亦可證明酰胺基的成功引入；在1214和1037 cm－1處出現(xiàn)明顯的吸收峰，分別為－SO3H中S=O伸縮振動(dòng)吸收峰和S－O的伸縮振動(dòng)吸收峰.通過(guò)以上分析，證明本實(shí)驗(yàn)成功合成了CTS/P（AMPS/AM）互穿網(wǎng)絡(luò)吸水樹(shù)脂.

2.7 聚合物的熱分析

圖7所示為殼聚糖的TG/DTG曲線.

由圖7可以看出，未反應(yīng)的殼聚糖分子熱失重主要經(jīng)歷了2個(gè)階段:①?gòu)氖覝亻_(kāi)始到140℃的失重主要為水和小分子物質(zhì)的分解；②從230～440℃的失重是由于殼聚糖分子鏈上糖環(huán)的分解，在297℃時(shí)出現(xiàn)最大失重速率.

圖8為改性殼聚糖高吸水樹(shù)脂CTS/P（AMPS/AM）的TG/DTG曲線.

由圖8可以看出，殼聚糖高吸水樹(shù)脂初始階段的失重仍為水和小分子物質(zhì)的分解；130～180℃出現(xiàn)的失重為單體均聚物或共聚物分子鏈段的分解；200～340℃為接枝后殼聚糖主鏈的分解失重，最大失重速率出現(xiàn)在309℃；260～480℃的失重是由于自由基引發(fā)產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)的殼聚糖分子鏈的分解[12－14].整體來(lái)看，由于單體聚合物的引入增大了吸水樹(shù)脂分子鏈的剛性，使得熱分解溫度升高，熱穩(wěn)定性增強(qiáng).

2.8 掃描電子顯微鏡表征

CTS/P（AMPS/AM）吸水樹(shù)脂在室溫下充分溶脹過(guò)濾后，經(jīng)冷凍干燥、表面噴金的SEM照片如圖9所示.

從圖9可以看出，吸水樹(shù)脂表面有分散較均勻、粒徑較均一的孔狀結(jié)構(gòu)，具有空間網(wǎng)絡(luò)形貌，并且無(wú)相分離現(xiàn)象，說(shuō)明互穿網(wǎng)絡(luò)貫穿均勻.

3 結(jié)論

（1）以APS-Na2SO3為引發(fā)體系，AMPS、AM為單體，NMBA為交聯(lián)劑，采用兩步水溶液聚合法成功制備新型殼聚糖改性互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水樹(shù)脂.通過(guò)單因素考察反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果表明:nAMPS+AM∶nCTS-NH2=6 ∶1，nAMPS∶nAM=1 ∶1，cNMBA=1.0 × 10-3mol/L，cAPS=0.125 mol/L的條件下，產(chǎn)物的吸水倍率達(dá)到1577 g/g.

（2）聚合產(chǎn)物 CTS/P（AMPS/AM）經(jīng) IR表征，在譜圖上的1214和1037 cm-1處出現(xiàn)磺酸基的特征吸收峰，并且酰胺基的特征吸收峰在3431、1668和1553 cm-1處均有明顯提高，表明成功合成CTS/P（AMPS/AM）互穿網(wǎng)絡(luò)樹(shù)脂；TG分析圖顯示，經(jīng)充分溶脹的水凝膠在初始階段升溫過(guò)程中，失水率很低，升至100℃時(shí)失重不到12%，表現(xiàn)出良好的高溫保水性；SEM照片上能明顯看到樹(shù)脂表面均勻分散的孔結(jié)構(gòu)，無(wú)相分離，證明互穿網(wǎng)絡(luò)樹(shù)脂各部分貫穿均勻.

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