咪唑基離子液體與小分子相互作用的理論研究

林 進(jìn)，呂仁慶

咪唑基離子液體與小分子相互作用的理論研究

林 進(jìn)1，*呂仁慶2

（1. 中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，山東，青島 266580；2. 中國石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東，青島 266580）

采用密度泛函理論考察了1-乙基-3-甲基咪唑四氟合硼酸鹽([EMIM][BF4])和2-甲基噻吩（2-MT）、正己烷（HEX）、異丁基硫醇（IBT）的相互作用。采用GGA/PW91和DNP基組優(yōu)化了結(jié)構(gòu)，并用NBO和AIM分析了[EMIM][BF4]和2-甲基噻吩（2-MT）、正己烷（HEX）、異丁基硫醇（IBT）的氫鍵相互作用。[EMIM][BF4]離子對最穩(wěn)定的氣相結(jié)構(gòu)表明，[BF4]-陰離子的F原子和咪唑環(huán)上C2-H2的氫鍵作用在形成離子對中起重要作用。[BF4]-陰離子和[EMIM]+陽離子支鏈發(fā)生氫鍵作用。[BF4]-陰離子趨向于C2-H2形成氫鍵，這說明，2-甲基噻吩（2-MT）、正己烷（HEX）、異丁基硫醇（IBT）吸附在[EMIM][BF4]上沒有改變離子液體離子對的主要作用。[EMIM][BF4]和2-甲基噻吩發(fā)生p···C-H和氫鍵作用，而[EMIM][BF4]和正己烷（HEX）、異丁基硫醇（IBT）主要發(fā)生氫鍵作用。相互作用能表明，2-甲基噻吩優(yōu)先吸附在離子液體上。

離子液體；密度泛函理論；2-甲基噻吩；正己烷；異丁基硫醇

0 引言

在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，稱為室溫離子液體。2001年，Wasseerscheid等人[1]首先發(fā)現(xiàn)，離子液體可有效的脫除汽油中的含硫化合物。2003年，Lo等人[2]首先采用H2O2氧化和離子液體萃取的聯(lián)合方法脫除汽柴油中的含硫化合物，發(fā)現(xiàn)比單一的離子液體萃取方法更有效。隨后離子液體脫硫研究廣泛展開[3-11]。最近，采用理論模擬方法考察了一些離子液體與含硫化合物的相互作用[12-16]。2002年，Zhang等人[17]考察了1-乙基-3-甲基咪唑四氟合硼酸鹽離子液體的脫硫作用，研究表明，2-甲基噻吩的脫除效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)比異丁基硫醇的脫除效果要好。因此，我們采用密度泛函理論方法考察了2-甲基噻吩、異丁基硫醇與1-乙基-3-甲基咪唑四氟合硼酸鹽離子液體的相互作用?？紤]到正己烷經(jīng)常被用作溶劑，同時考察了正己烷與1-乙基-3-甲基咪唑四氟合硼酸鹽離子液體的相互作用。著重考察了小分子2-甲基噻吩、異丁基硫醇、正己烷與1-乙基-3-甲基咪唑四氟合硼酸鹽離子液體相互作用的電子性質(zhì)和拓?fù)湫再|(zhì)。

1 初始模型的設(shè)計(jì)

1-乙基-3-甲基咪唑陽離子([EMIM]+)、四氟合硼酸根離子（[BF4]-），2-甲基噻吩（2-MT）、正己烷（HEX）、異丁基硫醇（IBT）如圖1所示。首先考察[EMIM]+和[BF4]-的所有可能的相互作用，分別將[BF4]-陰離子置于C2-H2、C4-H4、C5-H5、咪唑環(huán)上方或下方、乙基或甲基的附近，形成初始的[EMIM][BF4]結(jié)構(gòu)；其次，將2-甲基噻吩、正己烷、異丁基硫醇分別置于最穩(wěn)定的[EMIM][BF4]的周圍，形成[EMIM][BF4]-2-MT、[EMIM][BF4]-HEX、[EMIM][BF4]-IBT的初始結(jié)構(gòu)；再次，分別將2-甲基噻吩、正己烷、異丁基硫醇置于[EMIM]+周圍不同的位置，然后再將[BF4]-置于它們的周圍，形成[EMIM][BF4]-2-MT、[EMIM][BF4]-HEX、[EMIM][BF4]-IBT的初始結(jié)構(gòu)；最后，分別將2-甲基噻吩、正己烷、異丁基硫醇置于[BF4]-的不同位置，讓后再將[EMIM]+置于它們的周圍形成[EMIM][BF4]-2-MT、[EMIM][BF4]-HEX、[EMIM] [BF4]-IBT的初始結(jié)構(gòu)。

圖1 (a) 1-乙基-3-甲基咪唑陽離子([EMIM]+) (b) 四氟合硼酸根陰離子[BF4]- (c) 2-甲基噻吩 (2-MT) (d) 正己烷 (HEX) 和 (e) 異丁基硫醇 (IBT)的結(jié)構(gòu)

2 計(jì)算方法

密度泛函理論（DFT）比Hartree-Fock方法可以得到更可靠的氫鍵體系，并且所用優(yōu)化時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于MP2方法。密度泛函理論還成功的用于離子液體的優(yōu)化。采用MS中DMol3軟件包[18-19]中的GGA/PW91的泛函[20]和DNP基組對所有初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行了非限制性全優(yōu)化。盡管PW91泛函不能很好地描述色散作用，但GGA/PW91/DNP可以給出很好的優(yōu)化結(jié)果[21]。最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的頻率分析表明沒有虛頻。對最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了NBO[22]和AIM[23-24]分析。

由于DMol3采用的是數(shù)字函數(shù)，比傳統(tǒng)的Gaussian函數(shù)計(jì)算所得的基組重疊誤差（BSSE）要小，所以可以忽略[25]。將[EMIM][BF4]-2-MT/HEX/ IBT的能量與[EMIM][BF4]、2-甲基噻吩/正己烷/異丁基硫醇能量差定義為相互作用能，其計(jì)算公式如下：

D= -{([EMIM][BF4]-2-MT/HEX/IBT) –

[([EMIM][BF4]) +(2-MT/ HEX/IBT)]}

3 結(jié)果與討論

3.1 優(yōu)化結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)

為了尋找到最穩(wěn)定的[EMIM][BF4]結(jié)構(gòu)，將[BF4]-陰離子分別置于咪唑環(huán)及乙基、甲基的周圍，考慮到所有可能形成的氫鍵形式，如一般氫鍵、二叉氫鍵、三叉氫鍵。通過GGA/PW91/DNP全優(yōu)化結(jié)果表明，如圖2a所示的結(jié)構(gòu)能量最低，最穩(wěn)定。由圖2a可以看出，[BF4]-陰離子位于咪唑環(huán)的C2-H2一側(cè)，并且被乙基和甲基所包圍。由H2形成的兩個氫鍵H2···F1、H2···F2的鍵長最短，分別為2.185?，2.052 ?。一個氫原子同時和兩個供電體相互作用形成氫鍵，這稱為二叉氫鍵或三中心氫鍵（bifurcated hydrogen bonding or three centered hydrogen bonding）[26]，所以H2形成二叉氫鍵。其它相互作用為H81···F2(2.250 ?)、H61···F1(2.486 ?)，其相互作用的距離小于它們的范德華半徑之和（1.20 ?和1.47 ?）[27]，而H71···F4、H71···F4的距離為2.705 ?、2.772 ?，略大于它們的范德華半徑之和。

2-甲基噻吩與[EMIM][BF4]的相互作用的最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)如圖2b所示。由圖可見，[BF4]-陰離子位于咪唑環(huán)的C2-H2和乙基附近，而2-甲基噻吩處于咪唑環(huán)的甲基和[BF4]-陰離子之間。[EMIM]+和[BF4]-之間的相互作用分別為H2···F3（1.805 ?）、H61···F3(2.704 ?)、H71···F1(2.536 ?)、H61···F4 (2.425 ?)，由H2形成的氫鍵，鍵長最短，除H61···F3的鍵長略大于它們的范德華半徑之和（2.67 ?）外，其它氫鍵鍵長均小于它們的范德華半徑之和。2-甲基噻吩與[EMIM][BF4]的相互作用分別為H3’···F2（2.438 ?）、H3’···F3（2.706 ?）、H62’···F1（3.034 ?）、H81···C4(2.727 ?)、H83···S1（3.190 ?）。H81和C4的距離小于它們的范德華半徑(1.20 ?和1.70 ?）[27]之和，而H83和S1的距離略大于它們的范德華半徑（1.20 ?和1.80 ?）[27]之和，這說明2-甲基噻吩與[EMIM][BF4]的相互作用不僅有H···F氫鍵，又有S1和C4參加的相互作用。

圖2c所示為優(yōu)化的最穩(wěn)定的[EMIM][BF4]- HEX結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，[BF4]-陰離子位于咪唑環(huán)上的C2-H2附近，并且能有效的和乙基、甲基發(fā)生作用，陰陽離子之間的相互作用分別為H81···F2（2.150 ?）、H2···F2（2.169 ?）、H2···F1（2.071 ?）、H71···F4（2.533 ?）、H71···F1（2.897 ?）、H61···F1（2.585 ?），其中只有H71···F1的距離略大于它們的范德華半徑之和，其余的都小于它們的范德華半徑之和。而正己烷與[EMIM][BF4]的相互作用是通過與[BF4]-陰離子中的氟原子相互作用實(shí)現(xiàn)的，它們相互作用的距離分別為3.288 ?（H11’···F1）、2.927 ?（H31’···F1）、2.857?（H31’···F3）、和2.873 ?（H11’···F1），明顯大于它們的范德華半徑之和，這說明[EMIM][BF4]和正己烷的相互作用較弱。

異丁基硫醇與[EMIM][BF4]的相互作用的最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)如圖2d所示。由圖可見，[BF4]-陰離子位于[EMIM]+陽離子和異丁基硫醇的中間。[EMIM]+和[BF4]-的相互作用分別為H61···F4（2.656 ?）、H2···F4（1.932 ?）、H81···F1（2.373 ?）。[EMIM][BF4]與異丁基硫醇相互作用分別為H41’···F4（2.863 ?）、H32’···F4（2.737 ?）、H11’···F4（2.713?）、H11’···F1（2.652 ?）、和H82···S（2.761 ?）。其中H和F之間的距離在范德華半徑和（2.67 ?）[27]附近，而H和S的距離遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于它們的范德華半徑之和（3.00?）[27]，這說明S明顯參見了異丁基硫醇與[EMIM][BF4]的相互作用。

在上述四個最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中，由H2形成的氫鍵的距離最短，作用最大，這可能是由于咪唑環(huán)上的兩個N原子的電負(fù)性相對較大，導(dǎo)致C2-H2上的正電荷較高，故而形成的氫鍵最強(qiáng)，這和文獻(xiàn)報(bào)道是一致的[28]。

3.2 相互作用能

將[EMIM][BF4]-2-MT/HEX/IBT的能量與[EMIM][BF4]、2-甲基噻吩/正己烷/異丁基硫醇能量差定義為相互作用能。[EMIM][BF4]和2-甲基噻吩、正己烷、異丁基硫醇相互作用能分別為12.66 kcal/mol、5.21 kcal/mol和7.88 kcal/mol，說明相互作用為2-甲基噻吩 > 異丁基硫醇 > 正己烷，這與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[17]。

(a) (b) (c) (d)

3.3 NBO分析

采用B3LYP/6-31++G**方法對四個最穩(wěn)定的優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了NBO分析。NBO分析可以提供分子中的原子集居數(shù)及分子間超共軛相互作用等。計(jì)算結(jié)果表明，在咪唑環(huán)上C2和H2的正電性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于C4、C5和H4、H5的正電性，這是由于N1和N3的電負(fù)性較大，吸引電子的能力較強(qiáng)，導(dǎo)致C2和H2的正電性明顯高于其它原子上的正電性。因而由C2-H2形成的氫鍵最強(qiáng)。

為了研究弱相互作用的程度，表1所示為[EMIM][BF4]、[EMIM][BF4]-2-MT、[EMIM][BF4]- HEX和[EMIM][BF4]-IBT中的部分授-受相互作用及其二級微擾穩(wěn)定化能E(2)，E(2)數(shù)據(jù)表明電子授-受相互作用的強(qiáng)度。E(2)數(shù)據(jù)越大，電子授-受相互作用程度大，相互作用強(qiáng)。由表2所示，H2所形成的氫鍵作用最強(qiáng)，在[EMIM][BF4]中，LP(F2)?s*(C2-H2)的二級微擾穩(wěn)定化能為4.80 kcal/mol，在[EMIM][BF4]-2-MT中，LP(F3)?s*(C2-H2) 的二級微擾穩(wěn)定化能為18.01 kcal/mol，在[EMIM][BF4]- HEX中，LP(F1)?s*(C2-H2) 的二級微擾穩(wěn)定化能為4.47 kcal/mol，在[EMIM][BF4]-IBT中，LP(F4)?s*(C2-H2) 的二級微擾穩(wěn)定化能為16.02kcal/mol，這與它們距離最短是一致的。在[EMIM][BF4]中，其它相互作用分別為LP(F1)?s*(C2-H2)(2.20 kcal/mol)、LP(F4)?p*(N1-C2)(1.41 kcal/mol)、LP(F2)?s*(C8-H81)（2.20 kcal/mol）、LP(F1)?s*(C6-H61)(0.70 kcal/mol)；在[EMIM] [BF4]-2-MT中，其它相互作用分別為LP(F1)?p*(N1-C2)(1.04 kcal/mol)、LP(F2)?s*(C3’-H3’) (1.44 kcal/mol)、LP(F1)?s*(C7-H71) (0.81 kcal/mol)、LP(F4)?s*(C6-H61)(1.07 kcal/mol)；在[EMIM][BF4]-HEX 中，其它相互作用分別為s(F1-B)?s*(C2-H2)（0.74 kcal/mol）、LP(F2)?s*(C8-H81)（4.43 kcal/mol）、s(F2-B)?s*(C2-H2)（0.53 kcal/mol）、LP(F4)?p*(N1-C2)（0.97 kcal/mol）、LP(F4)?s*(C7-H71)（0.94 kcal/mol）；在[EMIM][BF4]-IBT中，其它相互作用分別為LP(F3)?s*(C7-H73)（1.34 kcal/mol）、LP(F1)?s*(C8-H81)（1.38 kcal/mol）、LP(S)?s*(C8-H82)（2.64 kcal/mol）。

陰陽離子除靜電作用外，四種最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中主要相互作用為氫鍵作用，但是在[EMIM][BF4]- 2-MT中，不僅有氫鍵作用，還有p···H-C（p(C2’-C3’)?s*(C8-H81)，p(C4’-C5’)?s*(C8-H81)）的相互作用。在[EMIM][BF4]-IBT中，S明顯參加了異丁基硫醇與[EMIM][BF4]的相互作用，這可能是由于在異丁基硫醇中，S的孤對電子沒有參加共軛作用，易與s*(C8-H82)反鍵軌道發(fā)生較強(qiáng)作用；而在2-甲基噻吩中，由于噻吩環(huán)的共軛作用，導(dǎo)致2-甲基噻吩中的硫給出電子的能力較弱，所以其孤對電子與s*(C8-H83)、s*(N3-C8)反鍵軌道的相互作用較弱。

表1 [EMIM][BF4]、[EMIM][BF4]-2-MT、[EMIM][BF4]-HEX、[EMIM][BF4]-IBT中的部分授-受相互作用及其二級微擾穩(wěn)定化能E(2) (kcal/mol)

3.4 拓?fù)湫再|(zhì)分析

電子密度的拓?fù)鋵W(xué)分析，主要是采用Bader[29]所提出的分子內(nèi)原子(Atoms In Molecules，AIM)的理論。這個理論將量子力學(xué)所探究的觀念應(yīng)用到化學(xué)分子內(nèi)部的電子密度，用來描述任何形式化學(xué)鍵的物理量。當(dāng)?2r(r)<0時，說明該臨界點(diǎn)是極大值；當(dāng)?2r(r)>0時，說明該臨界點(diǎn)是極小值；當(dāng)?2r(r) = 0時，代表該臨界點(diǎn)為反曲點(diǎn)。若ê?2r(r)?值越大，說明該極值越明顯[29]。

表2所示為3-MT、[EMIM][BF4]、[EMIM][BF4]-2-MT、[EMIM][BF4]-HEX和[EMIM][BF4]-IBT的電子密度(r)、Laplacian (?2)和Hessian矩陣本征值(l1,l2,l3)。由表2所示，所有臨界點(diǎn)的?2BCP的值均為正值，這說明這些弱相互作用均為閉殼相互作用。[EMIM][BF4]中弱相互作用的拓?fù)湫再|(zhì)分別為F2···H81 (= 0.01284 au，?2= 0.04647 au)、F2···H2 (= 0.02036 au，?2= 0.07091 au)、F4···H71 (= 0.00478 au,?2= 0.02131 au)、F1···H2 (= 0.01558 au，?2= 0.06203 au)、F1···H61 (= 0.00834 au，?2= 0.00891 au)、F1···H71 (= 0.00482 au，?2= 0.02215 au)。[EMIM][BF4]-2-MT中弱相互作用的拓?fù)湫再|(zhì)分別為F2···H3’(= 0.00828 au，?2= 0.03253 au)、F3···H3’(= 0.00525 au，?2= 0.02410 au)、F3···H2 (= 0.03297 au，?2= 0.10270 au)、F3···H61 (= 0.00527 au,?2= 0.02424 au)、F1···H62’(= 0.00234 au,?2= 0.01069 au)、F1···H71 (= 0.00724 au,?2= 0.03080 au)、F4···H61 (= 0.00921 au,?2= 0.03783 au)、C4’···H81 (= 0.00752 au,?2= 0.02325 au)、S1···H83 (= 0.00515 au,?2= 0.01725 au)；[EMIM][BF4]-HEX中弱相互作用的拓?fù)湫再|(zhì)分別為F2···H81 (= 0.01579 au,?2= 0.05436 au)、F2···H2 (= 0.01613 au,?2= 0.06302 au)、F4···H71 (= 0.00695 au,?2= 0.02918 au)、F1···H2 (= 0.01949 au,?2= 0.06869 au)、F1···H61 (= 0.00678 au,?2= 0.02973 au)、F1···H71 (= 0.00375 au,?2= 0.01750 au)、F1···H11’(= 0.00148 au,?2= 0.00638 au)、F1···H31’(= 0.00308 au,?2= 0.01369 au)、F3···H31’(= 0.00396 au,?2= 0.01756 au)、F3···H51’(= 0.00348 au,?2= 0.01572 au)；[EMIM][BF4]-IBT中弱相互作用的拓?fù)湫再|(zhì)分別為F4···H61 (= 0.00569 au,?2= 0.02497 au)、F4···H32’(= 0.00462 au,?2= 0.02014 au)、F4···H41’(= 0.00337 au,?2= 0.01519 au)、F4···H2 (= 0.02584 au,?2= 0.08030 au)、F4···H11’(= 0.00488 au,?2= 0.02147 au)、F3···H73 (= 0.00962 au，?2= 0.03794 au)、F1···H11’(= 0.00535 au，?2= 0.02288 au)、F1···H81 (= 0.00989 au,?2= 0.03979 au)、S···H82 (= 0.01068 au,?2= 0.02898 au)。

由上述拓?fù)湫再|(zhì)數(shù)據(jù)可以看出，在H···F相互作用中，其距離越短，則電子密度和Laplacian數(shù)據(jù)越大。并且在[EMIM][BF4]-2-MT中，出現(xiàn)了C4’···H81和S1···H83相互作用，C4’和H81的距離為2.727 ?，小于它們的范德華半徑（1.70 ? 和1.20 ?）之和（2.90 ?），證明存在著p···H-C相互作用。盡管S1和H83的距離為3.190?，略大于它們的范德華半徑（1.80 ?和1.20 ?）之和（3.00 ?），但由于有明顯的鍵臨界點(diǎn)（BCP），所以存在著相互作用。在[EMIM][BF4]-IBT中，S···H82的距離為2.761 ?，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于它們的范德華半徑之后，并且鍵臨界點(diǎn)的電子密度和Laplacian數(shù)據(jù)較大，說明S形成的相互作用較強(qiáng)，說明異丁基硫醇上的硫給出電子的能力比2-甲基噻吩上的硫給出電子的能力要強(qiáng)，這與NBO分析結(jié)果相一致。比較環(huán)臨界點(diǎn)（RCP）的電子密度和Laplacian數(shù)據(jù)可以看出，與小分子作用后，咪唑環(huán)的環(huán)臨界點(diǎn)發(fā)生明顯的變化，證明了彼此之間有相互作用。

表2 3-MT、[EMIM][BF4]、[EMIM][BF4]-2-MT、[EMIM][BF4]-HEX和[EMIM][BF4]-IBT的電子密度(r)、拉普拉斯密度(?2r)和Hessian矩陣本征值(l1, l2, l3)

續(xù)表2 3-MT、[EMIM][BF4]、[EMIM][BF4]-2-MT、[EMIM][BF4]-HEX和[EMIM][BF4]-IBT的電子密度(r)、拉普拉斯密度(?2r)和Hessian矩陣本征值(l1,l2,l3)

Table 2 The topological properties of electron density (r), Laplacian of density (?2r), eigenvalues of the Hessian matrix (l1,l2,l3) of 3-MT, [EMIM][BF4], [EMIM][BF4]-2-MT, [EMIM][BF4]-HEX, [EMIM][BF4]-IBT (atomic units)

X×××Ycp typeD/?r?2rl1l2l3 F1···H2(3, -1)2.0710.019490.06869-0.02262-0.021710.11301 F1···H61(3, -1)2.5850.006780.02973-0.00595-0.005510.04119 F1···H71(3, -1)2.8970.003750.01750-0.00246-0.000870.02083 F1···H11’(3, -1)3.2880.001480.00638-0.00096-0.000520.00785 F1···H31’(3, -1)2.9270.003080.01369-0.00244-0.002100.01824 F3···H31’(3, -1)2.8570.003960.01756-0.00311-0.002550.02322 F3···H51’(3, -1)2.8730.003480.01572-0.00263-0.002320.02067 IM ring(3, +1)···0.051750.42476-0.059510.231230.25305 [EMIM][BF4]-IBT F4···H61(3, -1)2.6560.005690.02497-0.00519-0.004150.03431 F4···H32’(3, -1)2.7370.004620.02014-0.00379-0.003410.02734 F4···H41’(3, -1)2.8630.003370.01519-0.00272-0.002460.02037 F4···H2(3, -1)1.9320.025840.08030-0.03377-0.033470.14754 F4···H11’(3, -1)2.7130.004880.02147-0.00419-0.003770.02943 F3···H73(3, -1)2.3750.009620.03794-0.01046-0.009920.05832 F1···H11’(3, -1)2.6520.005350.02288-0.00507-0.004790.03274 F1···H81(3, -1)2.3730.009890.03979-0.01079-0.009750.06033 S···H82(3, -1)2.7610.010680.02898-0.00935-0.009120.04746 IM ring(3, +1)···0.051720.42426-0.059430.230340.25334

AIM理論不僅能表明弱相互作用的本性，還能通過電子密度的大小反映氫鍵的強(qiáng)度。電子密度越大，氫鍵鍵長越短，氫鍵越強(qiáng)。研究表明[30-31]，H···O的距離與它們的鍵臨界點(diǎn)的電子密度有一定的關(guān)系。所以我們考察了F···H的距離與它們的鍵臨界點(diǎn)的電子密度對數(shù)的關(guān)系。圖3所示d(F···H)與 ln(b)的關(guān)系。由圖3可見，[EMIM][BF4]、[EMIM][BF4]-2-MT、 [EMIM][BF4]-HEX、[EMIM] [BF4]-IBT的相關(guān)因子分別為0.996、0998、0.998和0.999，這說明氫鍵鍵長與其強(qiáng)度有很好的相關(guān)性，可以通過電子密度估計(jì)氫鍵的強(qiáng)度。

(a)(b) (c)(d)

4 結(jié)論

采用GGA/PW91/DNP方法非限制性的全優(yōu)化了[EMIM][BF4]、[EMIM][BF4]-2-MT、 [EMIM][BF4]-HEX、[EMIM][BF4]-IBT的初始結(jié)構(gòu)。對最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了NBO和AIM分析。[EMIM][BF4]、[EMIM][BF4]-2-MT、[EMIM][BF4]- HEX、[EMIM][BF4]-IBT的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)顯示[BF4]-陰離子總是優(yōu)先靠近咪唑基中的C2-H2的附近，這是由于咪唑環(huán)上N1和N3的電負(fù)性較大，造成C2-H2的正電性較高。2-甲基噻吩、正己烷、異丁基硫醇與[EMIM][BF4]相互作用并沒有改變[BF4]-陰離子與C2-H2的優(yōu)先作用。氫鍵在[EMIM][BF4]與正己烷、異丁基硫醇的相互作用中起重要作用，而[EMIM][BF4]與2-甲基噻吩存在著氫鍵和p···C-H相互作用。[EMIM][BF4]與2-甲基噻吩、正己烷、異丁基硫醇的相互作用能分別為12.66 kcal/mol、5.21 kcal/mol和7.88 kcal/mol，說明[EMIM][BF4]會優(yōu)先吸附2-甲基噻吩。

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THEORETICAL STUDY ON INTERACTION BETWEEN IMIDAZOLYL IONIC LIQUIDS AND SMALL MOLECULES

LIN Jin1，*Lü Ren-qing2

(1. College of Chemical Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao, Shandong 266580, China; 2. College of Science, China University of Petroleum (East China), Qingdao, Shandong 266580, China)

Density functional theory has been employed to investigate the interaction between 2-methyl-thiophene (2-MT), hexane (HEX), isobutylthiol (IBT) and1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([EMIM][BF4]). GGA/PW91 functionals and DNP basis set were used to optimize the geometries, and the hydrogen bond interaction between [EMIM][BF4] and 2-methyl-thiophene (2-MT), hexane (HEX), isobutylthiol (IBT) have been analyzed by NBO and AIM methods. The most stable gas-phase structure of [EMIM][BF4] ion pair indicates that hydrogen bond interaction between the fluorine atoms on [BF4]-anions and the C2-hydrogen on the imidazole ring plays an important role in the formation of ion pair. Additional interaction is observed between [BF4]-anion and the hydrogen atoms on the adjacent alkyl side chains of [EMIM]+cation. The [BF4]-anion tends to C2-H2 forming hydrogen bond, suggesting that 2-methyl-thiophene (2-MT), hexane (HEX), isobutylthiol (IBT)’s adsorption on [EMIM][BF4] do not change the dominant role of ionic liquids pair. Thep···C-H interaction and hydrogen bonding interaction occur between [EMIM][BF4] and 2-methyl-thiophene. The hydrogen bonding interaction exists between [EMIM][BF4] and hexane, isobutylthiol. The interaction energy suggests that 2-methyl-thiophene is prior to adsorpt on ionic liquids.

ionic liquid; density functional theory; 2-methyl-thiophene; hexane; isobutylthiol

O641

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2013.01.009

1674-8085(2013)01-0039-08

2012-11-18；

2012-12-06

林 進(jìn)(1990-)，男，江西井岡山人，中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院本科生 (E-mail: 1311870044@qq.com)

*呂仁慶(1969-)，男，山東萊陽人，副教授，博士，主要從事離子液體及脫硫脫氮的理論研究(E-mail: lvrenqing@upc.edu.cn).