常減壓蒸餾裝置工藝防腐對策

覃 水

(中國石油化工股份有限公司九江分公司，江西 九江 332004)

中國石油化工股份有限公司九江分公司第1套常減壓蒸餾裝置于1980年建成投產(chǎn)，設(shè)計(jì)原油加工能力2.5 Mt/a。2007年10月裝置進(jìn)行節(jié)能擴(kuò)建，處理能力提至5.0 Mt/a，主要以加工“儀長”管輸原油為主，勝利原油與進(jìn)口原油的混合比例為1∶1(其中進(jìn)口原油包括阿曼原油)。主要產(chǎn)品為重整原料(石腦油)、汽油、200號溶劑油、噴氣燃料、輕柴油(軍用柴油)、重柴油(加氫原料)、減壓蠟油和渣油。設(shè)備及管線按原油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1.5%、酸值不大于1.0 mgKOH/g進(jìn)行防腐蝕設(shè)計(jì)。

1 腐蝕機(jī)理分析

原油中除碳、氫元素外，還有硫、氮、氧、氯以及重金屬和雜質(zhì)等，在原油加工過程中正是這些有害物質(zhì)在高溫、高壓和催化劑的作用下轉(zhuǎn)為為各種各樣的腐蝕性介質(zhì)，并與其他化學(xué)物質(zhì)一起形成復(fù)雜多變的腐蝕環(huán)境。研究表明，當(dāng)原料油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%，酸值大于0.5 mgKOH/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%時(shí)，會(huì)造成設(shè)備及其工藝管道較為嚴(yán)重的腐蝕[1]。對于常減壓裝置來說，其主要腐蝕部位為:三頂冷凝冷卻系統(tǒng)的HCl-H2S-H2O腐蝕、高溫部位(溫度＞240℃)硫和環(huán)烷酸腐蝕。

1.1 HCl-H2S-H2O腐蝕

HCl-H2S-H2O腐蝕的形成主要是原料油中含鹽(主要為MgCl2，CaCl2)、硫及有機(jī)硫化物，在高溫、高壓等環(huán)境下發(fā)生化學(xué)分解，產(chǎn)生 HCl和H2S，隨著原油中的輕組分一同進(jìn)入塔頂?shù)睦淠鋮s系統(tǒng)。當(dāng)HCl和H2S以氣相存在時(shí)對設(shè)備管道的腐蝕微乎其微，可以忽略不計(jì)。但是當(dāng)塔頂油氣被冷凝冷卻至露點(diǎn)溫度時(shí)，油氣中的水氣凝結(jié)成液相水，HCl隨即溶于水中，形成稀鹽酸，濃度可達(dá)1%～2%，這對設(shè)備的腐蝕是十分強(qiáng)烈的[2]。同時(shí)H2S的存在，其作用相當(dāng)于催化劑，從而加速了該部位的腐蝕。

因此，常減壓裝置低溫腐蝕主要為低溫的HCl-H2S-H2O腐蝕，主要發(fā)生在油氣相變部位，它與水相中的pH值、冷凝溫度、氣相水含量、HCl和H2S的濃度等有著密切的聯(lián)系[3]。在“HCl-H2S-H2O”環(huán)境中，碳鋼表現(xiàn)為均勻腐蝕，0Cr13為點(diǎn)蝕，奧氏體不銹鋼為氯化物應(yīng)力腐蝕開裂[4]。

1.2 硫腐蝕

高溫硫腐蝕是指在溫度大于240℃的環(huán)境中，原油中活性硫(硫、硫化氫、硫醇等)與金屬直接反應(yīng)，它出現(xiàn)在與物流接觸的各個(gè)部位，表現(xiàn)為均勻腐蝕，其中硫化氫的腐蝕最嚴(yán)重?；瘜W(xué)反應(yīng)如下:

(1)低于120℃時(shí)，非活性硫未分解，即使在有水情況下，對設(shè)備無腐蝕;

(2)120～240℃，原油中活性硫化物未分解;

(3)240～340℃，硫化物開始分解，生成硫化氫，對設(shè)備開始產(chǎn)生腐蝕，并隨著溫度的升高腐蝕也加劇;

(4)340～400℃，硫化物開始分解成H2和S，S與Fe反應(yīng)生成FeS保護(hù)膜，具有阻止進(jìn)一步腐蝕的作用，但在有酸存在時(shí)，F(xiàn)eS保護(hù)膜被破壞，使得腐蝕進(jìn)一步加劇;

(5)480℃時(shí)，H2S幾乎完全分解，腐蝕性開始下降。

1.3 環(huán)烷酸腐蝕

石油中的酸性化合物包括環(huán)烷酸、脂肪酸、芳香酸及酚類，其中以環(huán)烷酸含量最多，一般將石油中的酸統(tǒng)稱為環(huán)烷酸。環(huán)烷酸是一種存在石油中的含飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸，其通式為RCH2COOH，在石油加工過程中，隨原油一起被加熱、蒸餾、切割，溶于與之相同沸點(diǎn)的餾分油中，從而造成設(shè)備和工藝管線的腐蝕。在原油的高溫高速區(qū)域，環(huán)烷酸腐蝕呈現(xiàn)順流向產(chǎn)生的銳緣的流線溝槽，在低流速區(qū)域，則呈邊緣銳利的凹坑狀。當(dāng)有硫存在的情況下，其腐蝕會(huì)加速。反應(yīng)機(jī)理如下:

文獻(xiàn)[1]認(rèn)為，環(huán)烷酸的腐蝕有2個(gè)峰值，第1個(gè)高峰出現(xiàn)在270～280℃，當(dāng)溫度高于280℃時(shí)，腐蝕速率開始下降，當(dāng)溫度達(dá)到350～400℃時(shí)，出現(xiàn)第2高峰，其后腐蝕也逐漸下降。

2 腐蝕現(xiàn)狀

第Ⅰ套常減壓裝置于2008年3月投產(chǎn)之后，主要以加工“儀長”管輸原油為主，其中勝利原油平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.67%，平均酸值為1.2 mgKOH/g，屬于高酸含硫原油，并且酸值超出了裝置設(shè)計(jì)值。2011年9月20日裝置首次停工檢修，其中初餾塔及其他設(shè)備防腐蝕情況較好，但常壓塔和減壓塔局部腐蝕要嚴(yán)重。

2.1 常壓塔

常壓塔頂1～5層塔盤腐蝕減薄、浮閥腐蝕脫落(如圖1所示)，常頂揮發(fā)線內(nèi)壁腐蝕嚴(yán)重，局部已穿孔(如圖2所示)，分析原因主要為常壓塔塔頂?shù)牟僮鳒囟纫话憧刂圃?00～108℃，油氣中的水汽遇到較冷的頂部塔盤或揮發(fā)線內(nèi)壁時(shí)，迅速凝結(jié)成水滴，氣相的HCL和H2S隨即溶解于其中，形成了“HCl-H2S-H2O”環(huán)境，從而導(dǎo)致這些部位腐蝕較為嚴(yán)重。

圖1 常壓塔頂塔盤腐蝕情況Fig.1 Corrosion of atmospheric tower trays

圖2 常壓塔頂揮發(fā)線腐蝕情況Fig.2 Corrosion of atmospheric tower volatile line

雖然常頂循回流管和常頂回流管的材質(zhì)為304，但由于常頂油氣中Cl-含量較高(正常均在120～160 mg/L)，其腐蝕為奧氏體不銹鋼點(diǎn)蝕和高Cl-環(huán)境下應(yīng)力腐蝕開裂的雙重腐蝕。

2.2 減壓塔

減壓的腐蝕主要為填料腐蝕，表現(xiàn)為填料軟化粉碎、甚至塌陷(如圖3～4所示)，其中較為嚴(yán)重為第2，4，5段填料。減壓塔填料材質(zhì)均為316，初步原因分析為高溫環(huán)境下產(chǎn)生硫腐蝕和環(huán)烷酸腐蝕。

圖3 減壓塔第2段填料腐蝕情況Fig.3 Corrosion of the second packing in vacuum tower

圖4 減壓塔第4段填料腐蝕情況Fig.4 Corrosion of the forth packing in vacuum tower

3 對策

針對裝置腐蝕情況，除了將設(shè)備、管線材質(zhì)升級之外，加強(qiáng)裝置工藝防腐顯得尤為重要。

3.1 提高脫后含鹽合格率

電脫鹽裝置作為原油加工的第一道工序，其脫鹽效果直接影響到下游裝置腐蝕程度。因此，通過加強(qiáng)電脫鹽裝置的管理，降低脫后鹽含量，就可以從源頭上減輕裝置的腐蝕程度。主要措施有:

(1)選用合適的破乳劑

第I套電脫鹽裝置開工后，所注的水溶性破乳劑對加工的“儀長”管輸原油破乳效果不理想，因此，裝置替換油溶性破乳劑。結(jié)果表明，電脫鹽注入10～15 μg/g的油溶性緩蝕劑后，脫后含鹽合格率較水溶性緩蝕劑明顯提高，極大降低了下游裝置的防腐壓力。

(2)優(yōu)化電脫鹽操作

第I套電脫鹽開工后，2級混合器混合效果不理想，針對混合器存在的問題，應(yīng)進(jìn)行如下操作調(diào)整。

①將一級注水點(diǎn)改至換熱器前，降低一級混合器混合強(qiáng)度，基本上解決一級混合器混合不均勻現(xiàn)象;

②降低二級注水量，由35 t/h降至20 t/h，通過減少注水量減少返混和混合不均勻現(xiàn)象;

③為了保證一級脫鹽率，一級注水增加15 t/h凈化水。

(3)增設(shè)油水旋流分離器

在優(yōu)化電脫鹽的操作過程中，發(fā)現(xiàn)脫后含鹽和切水帶油不能同時(shí)兼顧。為降低脫后含鹽而加大切水量時(shí)，切水顏色發(fā)黑且?guī)в蛧?yán)重;當(dāng)降低切水量時(shí)，很容易造成脫后含鹽不合格的矛盾現(xiàn)象。為此，在電脫鹽的切水后路增上油水旋流分離器。結(jié)果表明:當(dāng)切水含油較大(＞10000 μg/g)時(shí)，旋流分離器的效果顯著，除油率基本在90%以上;當(dāng)切水含油質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5000 μg/g以下時(shí)，旋流分離器出口水樣油質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到150 μg/g以下。油水旋流分離器的投用可以徹底解決了這個(gè)問題，為降低脫后含鹽提供了良好的優(yōu)化條件。

3.2 優(yōu)化緩蝕劑注入點(diǎn)

加注工藝防腐劑是抑制設(shè)備、管線腐蝕最有效的辦法。最常用的方式是三頂揮發(fā)線加注低溫緩蝕劑、減壓側(cè)線加注高溫緩蝕劑。

(1)低溫緩蝕劑注入點(diǎn)優(yōu)化

目前，裝置低溫緩蝕劑的注入點(diǎn)為三頂揮發(fā)線上，但檢修發(fā)現(xiàn)常壓塔頂內(nèi)壁及揮發(fā)線出現(xiàn)HCl-H2S-H2O腐蝕。因此，應(yīng)在常頂循回流線上新增低溫緩蝕劑注入點(diǎn)，緩蝕劑隨著油相返回塔頂?shù)谝粚铀P，部分隨著氣相上升塔頂揮發(fā)線上，從而防止塔頂頭蓋和緩蝕劑注入點(diǎn)前揮發(fā)線段出現(xiàn)HCl-H2S-H2O腐蝕;另外一部分隨著液相往下走，從而有效保護(hù)塔頂塔盤。

(2)高溫緩蝕劑的注入點(diǎn)優(yōu)化

檢修前，裝置高溫緩蝕劑的注入點(diǎn)為常壓塔底抽出閥后、減二線和減三線回流控制閥前。為解決高溫緩蝕劑背壓偏高問題，將高溫劑注入點(diǎn)改為回流控制閥后。10月24日裝置開工后，發(fā)現(xiàn)減一線鐵含量超標(biāo)，表明檢修后減壓塔的腐蝕呈現(xiàn)上移現(xiàn)象。針對這一現(xiàn)象主要采取以下措施:

①將高溫緩蝕劑的注入點(diǎn)由原來的減二線回流控制閥后改為減一線內(nèi)回流控制閥后，借以防止減一、二線填料和管線腐蝕;

②更改高溫緩蝕劑注入點(diǎn)導(dǎo)致了緩蝕劑分布不均勻，因此需要調(diào)整注劑流程。減一線內(nèi)回流控制閥后注劑單獨(dú)由P504/1控制，減三線回流控制閥后注劑則單獨(dú)由P504/2控制;

③常壓塔底抽出閥后注劑點(diǎn)對整個(gè)減壓塔的防腐效果作用不大，因此取消此處注入點(diǎn)。

3.3 增加電感探針腐蝕監(jiān)測儀

對裝置的易腐蝕部位，采用電感探針進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，可方便工程技術(shù)管理人員直觀地掌握裝置管線、設(shè)備的腐蝕情況，有針對性的采取措施，抑制裝置設(shè)備、管線的腐蝕速率。目前裝置在線監(jiān)控部位共計(jì)12處，涉及裝置所有易腐蝕部位。從檢測的結(jié)果來看，各個(gè)部位的腐蝕速率基本在0.3 mm/a以內(nèi)，裝置腐蝕程度控制較好。

4 結(jié)論

綜上所述，常減壓裝置的腐蝕主要為低溫部位的HCl-H2S-H2O腐蝕和高溫部位硫腐蝕、環(huán)烷酸腐蝕。通過采取針對性的措施，可以有效抑制裝置的腐蝕速率，從而延長裝置的運(yùn)行周期。

(1)優(yōu)化電脫鹽裝置的操作工藝，降低脫后原油中鹽含量，從源頭上降低裝置腐蝕速率。

(2)根據(jù)裝置實(shí)際腐蝕情況，優(yōu)化防腐劑的注入流程，這是控制裝置管線、設(shè)備腐蝕速率的最直接、最有效的辦法。

(3)采用電感探針在線腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)，可以實(shí)時(shí)、直觀地反映出裝置設(shè)備、管線的腐蝕情況，為工程技術(shù)管理人員采取針對性防腐措施提供指導(dǎo)。

[1]中國石化股份公司煉油事業(yè)部.煉油裝置防腐蝕策略[M].北京:中國石化出版社，2008:1-17.

[2]郭樹峰，于四輝.常減壓裝置塔頂系統(tǒng)的腐蝕機(jī)理和防腐措施[J]. 中外能源，2005，9(15):98-101.

[3]楊曉晶，周兵.常減壓蒸餾塔頂緩蝕劑的篩選及防腐問題的應(yīng)對[J]. 山東化工，2009，38(6):33-35.

[4]胡洋，薛光婷，付士義.常減壓裝置低溫部位的腐蝕與防護(hù)[J]. 腐蝕與防護(hù)，2006，6(6):308-314.