油田硫酸鹽還原菌的危害及防治

呂紅梅，王 彪，朱 霞

(中國(guó)石油化工股份有限公司江蘇油田分公司，江蘇 揚(yáng)州 225009)

硫酸鹽還原菌(簡(jiǎn)稱SRB)是微生物中對(duì)鋼鐵腐蝕最為嚴(yán)重的菌種，研究SRB的腐蝕已成為當(dāng)前的熱點(diǎn)課題之一。在油田SRB大量存在于采油和注水的生產(chǎn)過程中，研究證實(shí)這些SRB造成了油管、抽油桿及注水管線等嚴(yán)重的腐蝕問題[1]。

1 SRB介紹

1.1 分類

SRB是一類形態(tài)、營(yíng)養(yǎng)多樣化的微生物，單細(xì)胞、無色、無芽孢，以單根鞭毛運(yùn)動(dòng)，是革蘭氏陰性的嚴(yán)格厭氧菌。在缺氧條件下，SRB能將硫酸鹽還原成硫化物，在廣泛利用有機(jī)物的同時(shí)把硫酸鹽、亞硫酸鹽及硫代硫酸鹽還原成硫化氫(見圖1)。

圖1 SRB的還原過程及典型形態(tài)Fig.1 Reduction process of SRB

通過研究，對(duì)SRB進(jìn)行了屬、種分類[2]，并按照SRB對(duì)有機(jī)物利用性能的不同，將其歸屬為14個(gè)屬[3](見表 1)。

表1 SRB的14個(gè)屬的名稱及特征Table1 Names and characters of fourteen genus of SRB

1.2 腐蝕特征

SRB造成金屬腐蝕的特點(diǎn):一是發(fā)生在厭氧地區(qū)，其代謝產(chǎn)生的H2S能引起金屬陽極溶解，金屬的腐蝕趨向于孔洞腐蝕，如鐵管的斷裂是由于局部的穿孔而不是整體的腐蝕;二是腐蝕點(diǎn)處的金屬結(jié)構(gòu)趨向于石墨化，金屬離子被移走，管道保持其碳架結(jié)構(gòu)不變。結(jié)果是腐蝕高度集中在局部位置，腐蝕強(qiáng)度大，危害嚴(yán)重。

2 油田SRB的危害

2.1 不同油田SRB繁殖情況

據(jù)估計(jì)，在美國(guó)，由SRB造成的油井腐蝕在77%以上，其特征是點(diǎn)蝕[4-5]，由于 SRB的作用，鋼的腐蝕速率可增加15倍。據(jù)中國(guó)石油天然氣總公司1992年統(tǒng)計(jì)顯示，每年由于腐蝕給油田造成的損失約為2億元，其中SRB引起的腐蝕占相當(dāng)大的部分[6]。多個(gè)油田SRB繁殖情況統(tǒng)計(jì)見表2。根據(jù)油田水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，每毫升SRB的含量應(yīng)小于25個(gè)，從表2可明顯看出各個(gè)油田SRB大量繁殖，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過規(guī)定的水質(zhì)要求。

表2 各油田SRB情況統(tǒng)計(jì)Table2 Statistics of SRB in oilfields

2.2 SRB的危害

SRB產(chǎn)生的酸性H2S會(huì)導(dǎo)致金屬材料如碳鋼、銅、鋁、鎳和不銹鋼等的腐蝕。研究發(fā)現(xiàn)，在細(xì)菌腐蝕下，鋼管60 d就將腐蝕400 μm，腐蝕速率為2.4 mm/a。大量滋生的SRB也能將合金鋼腐蝕穿孔，腐蝕速率達(dá) 2 mm/a[7]。

油田中SRB的危害主要有:

(1)研究表明，油藏以及采輸管等處存在著種類眾多的SRB，如熱脫硫桿菌、脫硫腸狀菌、脫硫弧菌及脫硫桿菌等。SRB會(huì)造成油水井套管、原油集輸管道、注水管線、儲(chǔ)罐和油水處理裝置等腐蝕;在聯(lián)合站脫水系統(tǒng)中常見的黑色老化油，也是由SRB大量繁殖而引起的鋼鐵的腐蝕產(chǎn)物，由于其相對(duì)密度介于油和水之間而懸浮在油水界面，增強(qiáng)了油水混和物的導(dǎo)電性，導(dǎo)致電脫水器運(yùn)行不穩(wěn)或跳閘，甚至造成電脫水器極板擊穿[8];每年由于SRB造成的油田生產(chǎn)系統(tǒng)的停產(chǎn)整修和設(shè)備更換的經(jīng)濟(jì)損失無法估算[9]。

(2)SRB的腐蝕產(chǎn)物FeS是一種膠狀沉淀物，其穩(wěn)定性很好，會(huì)使處理后的水質(zhì)變黑發(fā)臭，懸浮物增加，注入地下會(huì)堵塞地層，油層的吸水能力也會(huì)隨之下降，注水壓力不斷升高，影響水井增注，使防腐措施有效期縮短，費(fèi)用增加，在地面使除油難度增加;FeS與其它污垢結(jié)合時(shí)，常附著于泵筒和管壁上，使其與管壁之間形成更適于SRB生長(zhǎng)的封閉區(qū)，進(jìn)一步加劇油管和泵筒的腐蝕，在管壁上形成嚴(yán)重的坑蝕或局部腐蝕，最終導(dǎo)致管壁穿孔，破壞污水和注水設(shè)備。

(3)在工業(yè)應(yīng)用中，保持聚丙烯酰胺(HPAM)溶液黏度對(duì)于聚驅(qū)采油有相當(dāng)重要的意義。美國(guó)學(xué)者在1982年提出，SRB對(duì)聚合物有降解作用，可能還會(huì)導(dǎo)致三次采油工作的失敗[10]。研究發(fā)現(xiàn)在含有合適的營(yíng)養(yǎng)成分和適宜pH值條件下，SRB經(jīng)馴化培養(yǎng)后能在任何質(zhì)量濃度不大于1000 mg/L的HPAM中生長(zhǎng)繁殖，因此SRB對(duì)聚合物二元復(fù)合驅(qū)油的影響不容忽視[11]。另外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)短期內(nèi)SRB對(duì)高濃度HPAM的降解作用有限。SRB培養(yǎng)物中的 Fe2+是造成HPAM黏度下降的主要原因[12]。

(4)SRB的代謝產(chǎn)物和乳化油等物質(zhì)能與某些細(xì)菌(如鐵細(xì)菌、腐生菌等)的分泌物黏附在器壁上形成生物膜垢[13]。研究表明，隨著細(xì)菌的生長(zhǎng)，細(xì)菌的代謝產(chǎn)物改變了介質(zhì)的pH值，生物膜厚度增加，膜中細(xì)菌含量增加[14]。各種垢下的厭氧條件又為SRB的代謝創(chuàng)造了生存條件，當(dāng)各種微生物膜剝落后會(huì)造成堵塞;另外，生物膜黏附其它固體顆粒，在地層孔隙中形成橋堵現(xiàn)象，也降低了儲(chǔ)層的滲透率。

(5)SRB產(chǎn)生的H2S會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題，可能會(huì)對(duì)工人和礦區(qū)群眾造成人身傷害，增加了油田生產(chǎn)的安全隱患;另外，SRB造成的腐蝕穿孔可能導(dǎo)致原油泄漏，會(huì)造成生態(tài)災(zāi)難。2003年3月，英國(guó)的BP石油公司在阿拉斯加的石油管線由于銹蝕造成了757 m3原油的泄漏，沿線的生態(tài)環(huán)境遭到嚴(yán)重破壞。根據(jù)近年來對(duì)墨西哥灣海管泄漏事故的權(quán)威統(tǒng)計(jì)，海管泄漏事故最主要的原因是腐蝕。據(jù)了解，由腐蝕引發(fā)的事故占近40%，它使得67%的海管和幾乎所有的接入管停止運(yùn)行。

3 SRB的防治

3.1 物理方法

(l)利用電離射線:紫外線處理油田注水可殺滅水中的SRB，一般紫外線在260 nm波長(zhǎng)附近有很強(qiáng)的輻射，而這個(gè)波長(zhǎng)恰好能為核酸所吸收，因而延長(zhǎng)照射時(shí)間就能殺死SRB;γ和X射線則能使細(xì)菌細(xì)胞的DNA鏈中兩個(gè)相連的胸腺嘧啶的堿基發(fā)生共價(jià)連接，使DNA復(fù)制發(fā)生錯(cuò)誤，從而致死。另外，用超聲波或放射線處理也能殺死SRB。但是利用電離射線防治方法的費(fèi)用較高。

(2)改變介質(zhì)環(huán)境:SRB生長(zhǎng)的pH值范圍很廣，一般為5.5～9.0，最佳為7.0～7.5。該細(xì)菌的生長(zhǎng)溫度因品種而異，分中溫型及高溫型兩種。中溫型的生長(zhǎng)溫度為20～40℃，最適宜溫度為25～35℃，高于45℃會(huì)停止生長(zhǎng)，高溫型的最適宜溫度為55～60℃。SRB是嚴(yán)格的厭氧菌，在好氧生物反應(yīng)器中它們是不可能生長(zhǎng)的，其生長(zhǎng)環(huán)境的氧化還原電位一般保持在-100 mV以下。SRB可以分為好鹽性菌和非好鹽性菌。好鹽性菌一般分布在海洋環(huán)境中，要求NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.6%，最適宜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% ～3%。

(3)選用耐蝕材料:各種金屬及其合金或非金屬材料耐微生物腐蝕的敏感性不同，通常銅、鉻及高分子聚合材料比較耐微生物腐蝕。對(duì)材料表面進(jìn)行處理，在基體材料中添加耐微生物腐蝕的元素[15]或在金屬表面涂敷抗微生物腐蝕的納米氧化物(如TiO2等)，可達(dá)到防治SRB腐蝕的目的，但該方法的工程量大、成本高。

3.2 化學(xué)方法

化學(xué)方法是目前應(yīng)用最廣、簡(jiǎn)便且行之有效的方法，主要通過投加殺菌劑來抑制SRB的生長(zhǎng)繁殖，目前在油田被廣泛采用，殺菌劑分為氧化型和非氧化型兩類。氧化型殺菌劑有氯氣、次氯酸、過氧化氫、臭氧及高鐵酸鹽等;非氧化型殺菌劑有氯酚類、季胺類及有機(jī)硫等。使用殺菌劑，防腐效果明顯。使用氧化型殺菌劑具有一般無殘毒、速效、相對(duì)價(jià)廉和無耐藥性等優(yōu)點(diǎn)，但易受還原性物質(zhì)的干擾，持久性差。非氧化型殺菌劑的殺菌持久性好，但多數(shù)有殘毒，且易產(chǎn)生耐藥性。在實(shí)驗(yàn)室研究的一種高效、環(huán)保的殺菌劑已經(jīng)有所突破，但現(xiàn)場(chǎng)使用仍需進(jìn)一步完善。由于水質(zhì)狀況不同，以及SRB種群之間的差異[16-17]，往往因殺菌劑的長(zhǎng)期單獨(dú)使用而使SRB對(duì)其產(chǎn)生抗藥性，不能永久消除SRB產(chǎn)生的硫化物，因此針對(duì)SRB的防治問題，越來越趨向于生物方法。表3中以反硝化細(xì)菌(DNB)防治SRB為例，對(duì)比了化學(xué)防治和微生物防治的優(yōu)缺點(diǎn)。

表3 化學(xué)防治與微生物防治對(duì)比Table3 Comparision of chemical control and microbial control

3.3 微生物方法

微生物防治法的機(jī)理是利用微生物之間的共生、競(jìng)爭(zhēng)以及拮抗的關(guān)系來防止微生物腐蝕。某些細(xì)菌在生活習(xí)性上與SRB非常相似，只是它們不產(chǎn)生H2S，這些細(xì)菌注入地層和SRB生活在同一環(huán)境中，具有和SRB爭(zhēng)奪生活空間和食物營(yíng)養(yǎng)的能力，從而抑制SRB的生長(zhǎng)繁殖;某些細(xì)菌可以產(chǎn)生類似抗生素類的物質(zhì)直接殺死SRB或代謝SRB產(chǎn)生的硫化物，降低其積累的含量，從而減輕腐蝕作用[18]。表4列舉了5種防治SRB腐蝕的微生物。

表4 防治SRB腐蝕的5種微生物Table4 Five kinds of microbe of prevention and control of SRB corrosion

異養(yǎng)反硝化菌和脫氮硫桿菌是目前油田中應(yīng)用效果較好的兩個(gè)菌種。研究表明，向含有H2S的典型油田注入硝酸鹽、亞硝酸鹽可以刺激與SRB競(jìng)爭(zhēng)碳源(有機(jī)酸)的DNB生長(zhǎng)，抑制SRB生長(zhǎng)及H2S的產(chǎn)生，達(dá)到降低SRB腐蝕的目的;同時(shí)DNB可將有機(jī)酸氧化生成CO2和N2，促進(jìn)原油流動(dòng)，有利于提高原油采收率。表5中列舉了硝酸鹽成功解決SRB腐蝕問題的實(shí)例。

表5 硝酸鹽處理成功實(shí)例Table5 Nitrate with successful examples

4 結(jié)論

綜上所述，在油田生產(chǎn)中，可以通過物理手段，即觀察腐蝕后的管線、抽油桿等初步推斷腐蝕是否由SRB引起，另外可以通過水質(zhì)監(jiān)測(cè)、酸溶解實(shí)驗(yàn)及XRD射線分析等化學(xué)手段推測(cè)腐蝕原因。我國(guó)各個(gè)油田由SRB引起的腐蝕問題較為嚴(yán)重，而目前的防治方法主要是投加化學(xué)殺菌劑，但是化學(xué)防治法又有極大的缺陷，因此微生物防治法是非常有前途的防腐方法，DNB防治SRB在國(guó)內(nèi)油田的應(yīng)用中已經(jīng)有較好的防治效果。利用微生物抑制硫化物的積累，不僅廉價(jià)、經(jīng)濟(jì)、有效，可節(jié)省在油藏中累積大量硫化物后再處理的昂貴費(fèi)用，還可以發(fā)掘出更好的微生物防腐方法，同時(shí)也是環(huán)境保護(hù)的重要措施之一。

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