氧對CH3Cl轉(zhuǎn)化為烴類化合物反應(yīng)的影響

邵 蕓，姜健準(zhǔn)，張明森

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

甲烷是天然氣、煤層氣和頁巖氣的主要成分，以甲烷為原料制取高附加值化工產(chǎn)品是催化領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。目前，由甲烷制烴類化合物的途徑包括甲烷氧化偶聯(lián)［1］、甲烷經(jīng)合成氣制烴類化合物［2］和甲烷經(jīng)氯代甲烷制烴類化合物［3］。相對于前兩種途徑，后者具有能耗較低的優(yōu)勢。

以氯代甲烷為中間體制備烴類化合物包括兩個(gè)反應(yīng)：1）甲烷、氧氣和氯化氫在催化劑作用下發(fā)生氧氯化反應(yīng)，生成CH3Cl［4］；2）在ZSM-5［5］或SAPO-34［6］催化劑作用下，CH3Cl轉(zhuǎn)化為烴類化合物（MeXTH）。

甲烷氧氯化反應(yīng)溫度為350～450 ℃［7］，CH3Cl的MeXTH反應(yīng)也在此溫度區(qū)間發(fā)生，因此兩個(gè)反應(yīng)在工藝上具有串聯(lián)進(jìn)行的可能性。但甲烷氧氯化反應(yīng)后，尾氣中除CH3Cl外，還含有未反應(yīng)的原料以及副產(chǎn)物多氯代甲烷等。若這些物種對CH3Cl的MeXTH反應(yīng)無顯著影響，即可將兩步反應(yīng)耦合，以減少分離流程，降低設(shè)備投資和降低能耗。

本工作針對甲烷氧氯化反應(yīng)中未消耗的氧，研究了氧對CH3Cl的MeXTH反應(yīng)的影響，并對其中的作用機(jī)制進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

SAPO-34分子篩：比表面積623.96 m2/g，孔體積0.256 cm3/g，n（Si）∶n（Al）=0.6，n（Al+P）∶n（Si）=2.9，天津凱美思特科技有限公司；CH3Cl（純度99.9%）、氧氣（純度99.999%）、甲烷（純度大于等于99.99%）：北京龍輝京城氣體有限公司。

1.2 催化劑的表征

催化劑的比表面積采用Micromeritics公司ASAP-2020型比表面與孔分布測定儀測定；催化劑的元素組成采用PANalytical B V公司Axios-Advanced型波長色散X射線熒光光譜儀測定；催化劑的NH3-TPD表征采用Micromeritics公司AutoChem 2920型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀；催化劑的TG分析采用Netzsch公司STA 449 C Jupiter型熱分析儀；反應(yīng)中間體采用Agilent公司HP6890型氣相色譜儀和Micromass公司QUATTROⅡ型質(zhì)譜儀分析。

1.3 催化反應(yīng)

以SAPO-34分子篩為催化劑。將SAPO-34分子篩壓片，篩分，取20～40目的試樣0.62 g，裝填于內(nèi)徑8 mm、長450 mm的石英管中，催化劑上下裝填20～40目的石英砂。通入氮?dú)猓?0 mL/min），以10 ℃/min的速率升溫至450 ℃，活化30 min；然后切換為反應(yīng)氣（30 mL/min），其中CH3Cl 6 mL/min，甲烷4 mL/min，氧氣0～2 mL/min，平衡氣為N2。尾氣組成用Agilent公司6890N型氣相色譜儀在線分析。

1.4 烴池捕捉實(shí)驗(yàn)

取0.1 g反應(yīng)后的催化劑，加入1 mL的HF溶液（V（HF）∶V（H2O）=1∶1），超聲振蕩1 h后加入1 mL CH2Cl2溶液（C2Cl6為內(nèi)標(biāo)，m（CH2Cl2）∶m（C2Cl6）=14 000∶1），再超聲15 min后靜置，下層有機(jī)相經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后分析其組成［8-9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 有氧和無氧條件下MeXTH反應(yīng)結(jié)果

圖1是有氧和無氧條件下CH3Cl轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖1可看出，在無氧條件下，反應(yīng)100 min內(nèi)，CH3Cl轉(zhuǎn)化率接近100%；隨反應(yīng)時(shí)間的延長，CH3Cl轉(zhuǎn)化率持續(xù)降低。而當(dāng)反應(yīng)體系中氧含量為6.7%（φ）時(shí)，反應(yīng)15 min后，CH3Cl轉(zhuǎn)化率僅為40%；且隨反應(yīng)時(shí)間的延長，轉(zhuǎn)化率略有下降，最后穩(wěn)定在26%左右。

圖2是有氧和無氧條件下，MeXTH反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯、丙烯和碳氧化物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖2可看出，在無氧條件下，反應(yīng)產(chǎn)物主要為乙烯和丙烯，乙烯選擇性大于30%，丙烯選擇性大于25%，二者選擇性之和為60%～90%；此外還有少量乙烷、丙烷、C4和C5等。而當(dāng)反應(yīng)體系中氧含量為6.7%（φ）時(shí)，產(chǎn)物中CO選擇性最高，整個(gè)反應(yīng)期間，它的選擇性大于60%；其次是CO2，選擇性大于20%；乙烯選擇性在反應(yīng)開始時(shí)達(dá)到6%，隨后逐漸降至1%左右；丙烯僅在反應(yīng)15 min時(shí)被檢測到，它的選擇性低于1.5%。

圖 1 CH3Cl轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.1 CH3Cl conversion as a function of time on stream.

圖2 產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.2 Product selectivities as a function of time on stream.

有氧條件下，產(chǎn)物CO和CO2中的碳可能來源于甲烷，也可能來源于CH3Cl。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，以SAPO-34分子篩為催化劑，反應(yīng)溫度為450 ℃時(shí)，甲烷和氧不會發(fā)生直接燃燒反應(yīng)，因此產(chǎn)物中的碳氧化物不可能來自于甲烷催化燃燒。

烴池機(jī)理是目前被廣泛接受的MeXTH反應(yīng)機(jī)理。以SAPO-34分子篩為催化劑，烴池物種主要是多甲基苯，通過甲苯側(cè)鏈烷基化機(jī)理或削去機(jī)理，生成乙烯和丙烯［10-11］。烴池物種可采用烴池捕捉實(shí)驗(yàn)進(jìn)行定性定量分析。CH3Cl在SAPO-34催化劑上反應(yīng)15 min后的烴池捕捉實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在無氧條件下，反應(yīng)終止后保留在催化劑上可溶于CH2Cl2的有機(jī)物包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯和多環(huán)芳烴（萘、甲基萘等）。Song等［12］認(rèn)為，產(chǎn)物中的乙烯來源于取代程度較低的多甲基苯（甲基數(shù)小于3），而丙烯則來源于取代程度較高的多甲基苯（甲基數(shù)為4～6）。烴池物種中多甲基苯含量高意味著產(chǎn)物中乙烯、丙烯的選擇性較高，這與圖2中a1和a2所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。而在有氧條件下，只能檢測到很少量的三甲苯和四甲苯，因此產(chǎn)物中乙烯和丙烯的選擇性很低（如圖2中b1和b2所示）。造成烴池中多甲基苯含量低的原因可能是氧抑制了多甲基苯的生成，也可能是生成的多甲基苯與氧發(fā)生反應(yīng)而被消耗。

為了解反應(yīng)條件下多甲基苯能否與氧發(fā)生反應(yīng)，首先在無氧條件下，CH3Cl在SAPO-34催化劑上反應(yīng)15 min以產(chǎn)生烴池物種，經(jīng)吹掃后通入氧氣（φ=6.7%）15 min，比較有氧和無氧條件下烴池物種的組成和含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無氧條件下，催化劑上可檢測到多甲基苯；通入氧氣后，這些物質(zhì)幾乎檢測不到。由此可推測，中間體多甲基苯與氧發(fā)生催化燃燒反應(yīng)而被消耗可能是有氧條件下催化劑上中間體含量低的主要原因，但并不排除氧抑制多甲基苯生成的可能性。

2.2 氧含量對MeXTH反應(yīng)的影響

圖3是原料氣中氧含量對CH3Cl轉(zhuǎn)化率和乙烯、丙烯選擇性的影響。由圖3可看出，隨氧含量的降低，反應(yīng)15 min時(shí)CH3Cl轉(zhuǎn)化率增加；在不同氧含量下，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，CH3Cl轉(zhuǎn)化率不斷下降，直至穩(wěn)態(tài)。產(chǎn)物中乙烯、丙烯選擇性也表現(xiàn)出類似趨勢。穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率與氧含量相關(guān)，氧含量越高，穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率越高。

圖3 氧含量對CH3Cl轉(zhuǎn)化率和乙烯、丙烯選擇性的影響Fig.3 Effects of O2 content on the CH3Cl conversion and selectivities to ethylene and propylene.

氧除了與反應(yīng)中間體多甲基苯反應(yīng)外，還會影響催化劑的積碳程度。TG分析結(jié)果表明，與無氧條件下反應(yīng)后催化劑表面積碳量相比，有氧條件下反應(yīng)60 min后催化劑表面積碳更嚴(yán)重（見圖4）。由圖4可看出，250～600 ℃內(nèi)的失重是由積碳燃燒引起的［13］，在有氧條件下，此溫度區(qū)間失重為10.87%，而無氧條件下僅為7.75%。

積碳會堵塞或覆蓋催化劑表面酸性中心，造成酸性變化。NH3-TPD表征結(jié)果（見圖5和表1）顯示，無氧條件下，催化劑表面總酸量從反應(yīng)前的5.58 mmol/g降至4.31 mmol/g；而有氧條件下，酸量降低程度更大，降至3.80 mmol/g。通過對NH3-TPD曲線進(jìn)行分峰擬合處理，可區(qū)分表面酸性的強(qiáng)弱及所對應(yīng)的量［14］。比較擬合結(jié)果（見表1）可看出，強(qiáng)酸位受積碳影響程度最大，尤其在有氧存在時(shí)，反應(yīng)60 min后，強(qiáng)酸量下降了71%。這些強(qiáng)酸位正是CH3Cl的MeXTH反應(yīng)的活性位［15］，但氧化反應(yīng)的活性位并不僅局限于強(qiáng)酸位［16］。由此可見，CH3Cl在SAPO-34催化劑上反應(yīng)時(shí)，氧的影響包括兩個(gè)方面：1）與多甲基苯發(fā)生燃燒反應(yīng)，降低反應(yīng)中間體含量；2）加速催化劑表面積碳， 降低其表面強(qiáng)酸量。

圖4 有氧和無氧條件下反應(yīng)60 min后SAPO-34催化劑的TG曲線Fig.4 TG curves of SAPO-34 catalysts after the reaction for 60 min with and without O2.

圖5 有氧和無氧條件下反應(yīng)60 min前后SAPO-34催化劑的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD curves of SAPO-34 catalysts after the reaction for 60 min with and without O2.

表1 有氧和無氧條件下反應(yīng)1 h前后催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果Table 1 NH3-TPD results of SAPO-34 catalysts after the reaction for 1 h with and without O2

在有氧條件下，SAPO-34催化劑表面可能存在以下幾種反應(yīng)：CH3Cl的MeXTH反應(yīng)、MeXTH反應(yīng)中間體的催化燃燒反應(yīng)、MeXTH反應(yīng)引起的催化劑積碳和催化燃燒反應(yīng)引起的催化劑積碳，總的反應(yīng)結(jié)果是這4種反應(yīng)疊加后顯現(xiàn)出來的。在低氧含量（如O2含量1.7%（φ））時(shí)，多甲基苯含量與氧含量的比值高，與氧發(fā)生燃燒反應(yīng)而消耗的多甲基苯較少，且由氧化反應(yīng)產(chǎn)生的積碳量少，因此在反應(yīng)最初階段CH3Cl轉(zhuǎn)化率以及乙烯、丙烯選擇性接近無氧條件下的結(jié)果；隨反應(yīng)時(shí)間的延長，催化劑表面積碳量增加、強(qiáng)酸量減少，即CH3Cl的MeXTH反應(yīng)活性中心數(shù)量減少，造成多甲基苯含量逐漸降低，與氧含量的比值逐漸減小，催化劑表面殘留的多甲基苯含量越來越少，使得CH3Cl轉(zhuǎn)化率和乙烯、丙烯選擇性迅速下降。

3 結(jié)論

1）殘留的氧可與CH3Cl發(fā)生催化燃燒反應(yīng)，并與CH3Cl的MeXTH反應(yīng)競爭。

2）氧對CH3Cl的MeXTH反應(yīng)的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：與反應(yīng)中間體多甲基苯發(fā)生催化燃燒反應(yīng)，降低其含量；促進(jìn)積碳形成，減少催化劑表面發(fā)生MeXTH反應(yīng)活性位的數(shù)量。

3）為獲得高CH3Cl轉(zhuǎn)化率和高乙烯、丙烯選擇性，應(yīng)盡可能降低與SAPO-34催化劑接觸的反應(yīng)氣中的氧含量，以減輕氧對MeXTH反應(yīng)的負(fù)作用。致謝 感謝中國石化北京化工研究院分析研究室滿毅、孫姝琦、崔爽、王斌、王群在測試工作中給予的幫助。

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