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    聚丙烯/蒙脫土納米復合樹脂的結構、形態(tài)與性能

    2013-10-24 12:30:32董家麟秦亞偉范家起董金勇
    石油化工 2013年1期
    關鍵詞:鏈段二甲苯丙烯

    董家麟,秦亞偉,范家起,袁 煒,董金勇

    (1. 神華寧夏煤炭集團 煤炭化學工業(yè)分公司研發(fā)中心,寧夏 銀川 750002;2. 中國科學院 化學研究所 工程塑料重點實驗室,北京 100190)

    聚丙烯(PP)因具有價格低廉和綜合性能優(yōu)異等特點而成為應用廣泛的高分子材料之一[1]。為進一步拓寬PP的應用領域,將功能納米粒子與PP復合是一種有效的方法[2]。納米蒙脫土(MMT)是一種價格低廉的無機礦物質,它能顯著改善聚合物的機械性能、阻隔性能、耐熱性能以及抗菌性能。因此,關于PP/MMT納米復合樹脂的研究一直備受關注[3-4]。PP/MMT納米復合樹脂的制備主要有熔融共混法和原位聚合法。原位聚合法[5-6]是將催化劑活性組分直接負載于MMT納米片層表面,然后通過原位催化進行丙烯單體聚合,實現(xiàn)MMT在PP基體中的均勻分散。本課題組[7]曾采用MMT類球形顆粒負載Mg-Ti催化劑制備了具有可控形態(tài)的MMT納米催化劑,并將PP/MMT納米復合樹脂的原位聚合轉化為典型的丙烯配位聚合,得到的PP/MMT納米復合樹脂的顆粒呈球形、流動性良好,具有潛在的工業(yè)應用價值。

    本工作利用球形納米MMT負載Ziegler-Natta催化劑得到N-Cat,再通過原位聚合制備了PP/MMT納米復合樹脂;并采用SEM,WAXRD,POM,DMA,TG等方法研究了PP/MMT納米復合樹脂的形態(tài)結構、結晶形態(tài)、流變行為、動態(tài)力學行為、力學性能、阻隔性能和熱穩(wěn)定性。

    1 實驗部分

    1.1 主要試劑

    N-Cat按文獻[8]報道的方法制備。催化劑的組成:Ti含量3.86%(w);Mg含量1.58%(w);Cl含量16.12%(w);芴二醚含量0.81%(w);MMT含量62.10%(w);有機插層劑含量15.53%(w)。

    丙烯:聚合級,北京燕山石化廠;三乙基鋁(TEA):Albermarle公司,配制成1.8 mol/L的正庚烷溶液;二苯基二甲氧基硅烷(DDS):Tokyo Kasei Kogyo公司,配制成0.088 mol/L的正庚烷溶液;乙醇、丙酮、去離子水:工業(yè)級,北京燕山石化精細化學部。

    1.2 聚合反應

    1.2.1 丙烯原位聚合

    向450 mL高壓聚合釜中充入丙烯,加入100 mL正己烷,開啟攪拌,然后依次加入TEA溶液、DDS溶液和N-Cat。加料完畢后,充入丙烯氣體,在固定溫度和壓力下聚合,反應一段時間后,結束反應,使用酸醇(含10%(w)鹽酸)終止聚合。產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水洗滌3次后在60 ℃下真空干燥20 h。

    1.2.2 丙烯本體聚合

    常溫常壓下,向充滿丙烯氣體的2 L高壓釜中加入一定量的H2,然后依次加入150 g液態(tài)丙烯、TEA溶液、DDS溶液和N-Cat,再從催化劑加料處加入150 g液態(tài)丙烯,確保催化劑被完全加入到聚合反應釜中。加料完成后,升至反應溫度進行聚合。反應完成后,將反應釜溫度降至室溫,放空丙烯,產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥。

    1.3 聚合物的表征

    采用Perkin-Elmer公司 DSC-7A型示差掃描量熱儀對聚合物熔融與結晶性能進行測試:取2~5 mg試樣,N2保護下,以40 ℃/min的速率從50 ℃升至210 ℃,210 ℃下恒溫5 min,然后以10 ℃/min的速率降至50 ℃,50 ℃下恒溫5 min,再以10 ℃/min的速率升至210 ℃。

    PP等規(guī)度采用沸騰庚烷抽提法測定。測試前,試樣經(jīng)如下步驟處理以除去MMT:取200 mg PP/MMT納米復合樹脂,N2保護,在沸騰的二甲苯中抽提4 h,使其溶于二甲苯溶液中,然后迅速將二甲苯溶液傾倒至大量的丙酮溶液中使PP析出,過濾并在50 ℃下真空干燥24 h,得到不含MMT的PP。取不含MMT的PP(質量記為m1)置于索氏抽提器中,N2保護下在沸騰的庚烷中抽提12 h,抽提完成后,在50 ℃下真空干燥24 h,所得干燥物質量記為m2,PP的等規(guī)度II=m2/m1×100%。

    按文獻[9]報道的方法測定Mv:采用烏氏黏度計,溶劑為十氫萘,測定溫度(135±0.1)℃,計算式如下:

    式中,黏度[η]= 10ηsp/ρ,ρ為PP在十氫萘溶液中的質量濃度,g/L。ηsp=ηr-1,ηr=t/t0,t0為純十氫萘的流動時間,s; t為含PP的十氫萘溶液的流動時間, s。

    采用日本電子株式會社JEOL JSM-6700F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行SEM表征:加速電壓5 kV,試樣測試前經(jīng)噴(鉑)金制樣。采用日本理學株式會社 DMAX-2400 型X射線衍射儀進行WAXRD測試:Cu Kα(λ=0.154 nm),2θ=1.5°~60°,掃描速率2 (°)/min,MMT片層間距(d)根據(jù)Bragg方程d=λ/2sinθ計算得到。采用日本電子株式會社JEOL JEM-2200FS型場發(fā)射透射電子顯微鏡進行TEM表征:試樣經(jīng)環(huán)氧包埋劑包埋后,超薄切片。采用Perkin-Elmer公司Pyris TGA-7A型熱重分析儀進行TG測試:取2~5 mg試樣,N2保護下,以10 ℃/min的速率從50 ℃升至650 ℃。

    采用TA Instruments公司AR 2000型平板流變儀進行流變行為的研究:平板直徑為25 mm,平板間隙為1 000 mm。試樣的制備:真空狀態(tài)下,在平板硫化機上,使用1 100 mm厚的模具,溫度190 ℃,壓力10 MPa,預熱5 min后熱壓3 min,冷卻成型。動態(tài)剪切測試條件:剪切頻率范圍0.01~100 rad/s,應變控制在3%左右,測試溫度190 ℃。動態(tài)剪切測試前,試樣在1 Hz的剪切頻率下進行應變掃描以確定線性黏彈區(qū)。

    阻隔性能測試:在不同測試溫度下,取95~100 mg待測試樣置于恒溫的二甲苯中,在不同測試時間下,取出待測試樣,使用濾紙將試樣表面的二甲苯除去,稱重。試樣的制備:在平板硫化機上,溫度為190 ℃,壓力為0.3 MPa,真空狀態(tài)下熔融熱壓5 min,冷卻成型。試樣厚度控制在0.3~0.4 mm范圍內。

    采用帶 LTS-350 型熱臺和一個溫度控制器的Olympus BX51型偏光顯微鏡進行POM表征:試樣于190 ℃ 下在兩個載玻片之間制成厚度約25 μm的薄膜。

    采用INSTRON公司3365 型萬能實驗機進行力學性能測試,采用承德實驗機廠UJ-4型懸臂粱沖擊實驗機進行抗沖性能測試:按文獻[10]報道的方法分別制備彎曲測試及抗沖性能測試用試樣,按文獻[11]報道的方法制備標準啞鈴型試樣用于拉伸測試。

    采用TA Instruments公司DMA Q800型動態(tài)機械分析儀進行DMA測試:溫度為-50~150 ℃,頻率1.0 Hz,升溫速率3 ℃/min,單懸臂梁。試樣的制備:真空狀態(tài)下,在平板硫化機上,溫度190℃,壓力10 MPa,預熱5 min后熱壓3 min,冷卻成型。

    2 結果與討論

    2.1 PP/MMT納米復合樹脂的制備

    N-Cat催化丙烯聚合的結果見表1。從表1可看出,N-Cat催化丙烯聚合的活性在50~1 000 g/(g·h)(基于每g催化劑每h生成PP的質量)的范圍內。當聚合溫度60 ℃、聚合壓力0.3 MPa、聚合時間0.5 h時,所得PP/MMT納米復合樹脂的熔點為159.0 ℃,結晶溫度為122.1 ℃,作為基體的PP的等規(guī)度高達98.0%。與商品化PP的熔點(160 ℃)和等規(guī)度(98%)相當。從表1還可看出,N-Cat不但具有較高的定向催化活性,通過改變聚合條件還可調節(jié)PP/MMT納米復合樹脂中PP的相對分子質量及MMT的含量。

    表1 N-Cat催化丙烯聚合的結果Table 1 Results of propylene polymerization with N-Catalyst(N-Cat)

    2.2 SEM表征結果

    N-Cat和PP/MMT納米復合樹脂的SEM照片見圖1。從圖1可看出,N-Cat的顆粒呈良好的球形,粒子直徑在10~30 μm之間;PP/MMT納米復合樹脂的粒子良好地復制了N-Cat的粒子形態(tài)從而呈球形,粒徑約為500 μm,具有流動性好、不黏釜等特點。

    因此,通過控制催化劑的粒子形態(tài),利用催化劑—聚合物粒子形態(tài)復制效應,可制備出流動性良好的球形PP/MMT納米復合樹脂。

    2.3 PP/MMT納米復合樹脂的相形態(tài)

    PP/MMT納米復合樹脂中的相形態(tài)包括MMT的分散形態(tài)和PP基體的結晶形態(tài)。

    2.3.1 WAXRD和TEM表征結果

    MMT含量不同的PP/MMT納米復合樹脂及其熔融擠出試樣的WAXRD譜圖見圖2。

    從圖 2a可看出,在2θ=2°~10°的范圍內未出現(xiàn)歸屬于MMT(001)晶面的特征衍射峰,說明在PP/MMT納米復合樹脂中,MMT片層主要以剝離或插層結構分散于PP基體中。當PP/MMT納米復合樹脂經(jīng)熔融擠出后(見圖2b),在MMT含量較高的樹脂中出現(xiàn)了歸屬于MMT(001) 晶面的特征衍射峰,說明此時MMT片層發(fā)生了聚集,主要以插層結構分散于PP基體中。

    圖1 N-Cat (a)和PP/MMT納米復合樹脂(b)的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of N-Cat(a) and PP/MMT nanocomposite resin(b).

    圖2 MMT含量不同的PP/MMT納米復合樹脂(a)及其熔融擠出試樣(b)的WAXRD譜圖Fig.2 WAXRD patterns of PP/MMT nanocomposite resins with different MMT contents(a) and their melt-extruded samples(b).

    MMT含量為1.58%(w)的PP/MMT納米復合樹脂的TEM照片見圖 3。從圖3a可看出,在PP/MMT納米復合樹脂中,大部分MMT片層以剝離結構均勻分散于PP基體中,少部分MMT片層以插層結構存在,分散尺寸為100 nm×10 nm。經(jīng)熔融擠出后(見圖3 b),部分MMT片層發(fā)生聚集并以插層結構分散于PP基體中,聚集尺寸為500 nm×300 nm。

    WAXRD和TEM的表征結果均顯示,在聚合過程中,MMT片層以剝離或插層結構均勻分散于PP基體中[4],經(jīng)熔融擠出后,由于非極性的PP基體和極性的MMT片層之間極性相差較大,且MMT片層的表面能較大,使部分MMT片層發(fā)生了聚集。通過改善PP基體與MMT在界面上的黏結性,可抑制MMT片層的聚集[11-12]。

    圖3 MMT含量為1.58%(w)的PP/MMT納米復合樹脂(a)和熔融擠出試樣(b)的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of PP/MMT nanocomposite resin with 1.58%(w) MMT(a) and its melt-extruded sample(b).

    2.3.2 POM表征結果

    MMT含量不同的PP/MMT納米復合樹脂的POM照片見圖4。從圖4可看出,在相同的等溫結晶時間內,與純PP相比,PP/MMT納米復合樹脂中晶粒生長點較多,晶粒尺寸較小,且隨樹脂中MMT含量的增加,晶粒生長點數(shù)目增多,晶粒尺寸減小。從圖4還可看出,隨等溫結晶時間的延長,純PP中的晶粒數(shù)量增加,球晶尺寸增大,當結晶時間為150 s時,球晶生長比較完善;而在PP/MMT納米復合樹脂中,球晶粒徑一直較小,生長也不完善,且隨樹脂中MMT含量的增加,晶粒尺寸進一步減小。表征結果顯示,PP/MMT納米復合樹脂中的MMT片層起著異相成核作用[13],既可加快PP的結晶速率,又可增加成核密度,但由于MMT片層的抑制作用,PP球晶生長受限,球晶尺寸較小。

    圖4 MMT含量不同的PP/MMT納米復合樹脂的POM照片F(xiàn)ig.4 POM images of PP/MMT nanocomposite resins with different MMT contents.

    2.4 PP/MMT納米復合樹脂的流變行為

    MMT含量不同的PP/MMT納米復合樹脂的流變行為曲線見圖5。從圖5可看出,隨MMT含量的增加,PP/MMT納米復合樹脂的彈性模量(G′)增大,G′~剪切頻率(ω)曲線的斜率逐漸減小并偏離末端行為。當MMT含量達1.13%(w)時,在低ω范圍內,G′不再隨ω的改變而改變,G′~ω曲線上出現(xiàn)平臺區(qū),流變行為由類液行為轉變?yōu)轭惞绦袨?。黏性模量(G″)與G′的變化趨勢相同。表征材料力學損耗的損耗角正切(tanδ)則隨MMT含量的增加逐漸減小,尤其在低ω區(qū)域內,tanδ隨MMT含量的增加明顯下降。這主要是因為MMT片層抑制了PP分子鏈段的運動,減少了因PP分子鏈段運動而產(chǎn)生的力學損耗。復數(shù)黏度(|η*|)隨ω的增大而減小,因此,PP/MMT納米復合樹脂與PP一樣,屬于假塑性流體。當ω較低時,純PP的|η*|~ω曲線上出現(xiàn)牛頓平臺,而PP/MMT納米復合樹脂的|η*|~ω曲線呈剪切變稀的流體行為,|η*|隨MMT含量的增加而增大,逐漸表現(xiàn)出類固行為。流變實驗結果表明,在熔體狀態(tài)下的PP/MMT納米復合樹脂中,MMT片層形成了逾滲網(wǎng)絡結構,抑制了PP的分子鏈段運動,形成逾滲網(wǎng)絡結構的MMT的閾值約為1.1%(w)。

    2.5 DMA表征結果

    DMA是研究高分子結構變化—分子運動—性能的一種有效手段[14-17]。MMT含量不同的PP/MMT納米復合樹脂的DMA曲線見圖6。從圖6可看出,在相同溫度下,儲能模量(E′)隨MMT含量的增加呈先增加后降低的趨勢。當MMT含量較低時,MMT片層無明顯聚集,分散尺寸較小,隨MMT含量的增加,E′增大;當MMT含量較高時,MMT片層由于表面自由能的存在而發(fā)生聚集,分散尺寸增大,E′減小。隨MMT含量的增加,損耗模量(E″)呈先增加后降低的趨勢。這也是由于MMT片層的存在抑制了PP分子鏈段的運動,兩者之間的摩擦作用使E″增加。DMA表征結果顯示,MMT片層與PP基體的相容性較差;但當MMT片層含量較高而發(fā)生聚集時,MMT片層對PP分子鏈段運動的抑制作用減弱,樹脂的E″隨之減小。

    圖5 MMT含量不同的PP/MMT納米復合樹脂的流變行為曲線Fig.5 Rheological behavior curves of PP/MMT nanocomposite resins with different MMT contents.

    圖6 MMT含量不同的PP/MMT納米復合樹脂的DMA曲線Fig.6 DMA curves of PP/MMT nanocomposite resins with different MMT contents.

    從圖6還可看出,PP/MMT納米復合樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)隨MMT含量的增加呈先降低后升高的趨勢。這可能由于N-Cat中的有機插層劑可促進PP鏈段的運動,使Tg降低[16];但當MMT片層聚集時,由于有機插層劑只存在于MMT聚集體中,不能再促進PP鏈段的運動,PP鏈段的運動能力減弱,Tg隨之升高。

    2.6 PP/MMT納米復合樹脂的力學性能

    PP/MMT納米復合樹脂的力學性能見表2。從表2可看出,當MMT含量為1.29%(w)時,PP/MMT納米復合樹脂的缺口沖擊強度達4.08 kJ/m2,與純PP相比,缺口沖擊強度提高了近50%;彎曲強度、彎曲模量、拉伸楊氏模量以及拉伸強度也分別提高了11%,20%,15%,15%。當MMT含量高于1.29%(w)時,隨MMT含量的增加,樹脂的各項力學性能增幅不大。這可能是因為,MMT含量較低時,樹脂中應力集中點減少[16],剛性和沖擊韌性提高;同時,MMT片層可抑制PP晶粒的生長,使PP晶粒細化,也有利于提高材料的沖擊韌性。當MMT含量較高時,MMT片層發(fā)生了聚集,對PP晶粒的抑制作用減弱,不利于進一步提高樹脂的力學性能。

    實驗結果表明,當MMT含量為1.29%(w)時,PP/MMT納米復合樹脂的綜合力學性能較好。

    表2 PP/MMT納米復合樹脂的力學性能Table 2 Mechanical properties of PP/MMT nanocomposite resins

    2.7 PP/MMT納米復合樹脂的阻隔性能

    采用non-Fickian模型,以二甲苯在聚合物中的滲透能力可表征聚合物的液體阻隔性能[18-19]。PP/MMT納米復合樹脂在20,40,60 ℃時對二甲苯的吸附等溫線見圖7。從圖7a,b,c可看出,在相同溫度下,隨MMT含量的增加,PP/MMT納米復合樹脂對二甲苯的平衡吸附量減小;隨溫度的升高,對二甲苯的平衡吸附量逐漸增加。

    圖7 PP/MMT納米復合樹脂在20(a),40(b),60 ℃(c)下對二甲苯的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherms of xylene on PP/MMT nanocomposite resins at 20(a),40(c),60 ℃(c).

    PP/MMT納米復合樹脂對二甲苯的阻隔性能見表3。從表3可看出,隨溫度的升高,二甲苯在PP/MMT納米復合樹脂中的擴散系數(shù)、滲透系數(shù)和吸附系數(shù)均增大。因為隨溫度的升高,PP基體中非結晶相的分子鏈段運動加劇,自由體積增加,對二甲苯吸附量增加,同時,二甲苯分子的擴散活化能降低,使二甲苯分子能以較快的速率進入到PP非結晶相,因此擴散系數(shù)增大。在相同溫度下,隨MMT含量的增加,擴散系數(shù)、滲透系數(shù)和吸附系數(shù)均減小。這是因為,含量較多的MMT片層占據(jù)了PP非結晶相的自由體積,限制了PP分子的鏈段運動;另一方面,MMT的異相成核作用使PP晶粒尺寸減小且堆積致密;在細小致密的晶粒與MMT片層共同作用下,二甲苯分子進入PP非結晶相的能力減弱,擴散變得困難。實驗結果表明,MMT的存在提高了PP/MMT納米復合樹脂的液體阻隔性能。

    表3 PP/MMT納米復合樹脂對二甲苯的阻隔性能Table 3 Barrier properties of PP/MMT nanocomposites resins to xylene.

    2.8 PP/MMT納米復合樹脂的熱穩(wěn)定性

    MMT含量不同的PP/MMT納米復合樹脂的TG曲線見圖8。從圖8可看出,材料的初始熱分解溫度隨MMT含量的增加而升高。這是由于MMT片層結構的阻隔作用,提高了材料的耐熱性能,說明MMT的存在可提高PP/MMT納米復合樹脂的熱穩(wěn)定性。而當溫度高于初始熱分解溫度時,PP/MMT納米復合樹脂的TG曲線的斜率大于純PP,這是由于催化劑中的有機插層劑的分解溫度較低,易發(fā)生Hoffman降解,它的分解產(chǎn)物能催化聚合物基體的降解,且MMT片層本身也能催化聚合物基體的降解[20-22]。

    圖8 MMT含量不同的PP/MMT納米復合樹脂的TG曲線Fig.8 TG curves of PP/MMT nanocomposite resins with different MMT contents.

    3 結論

    1)采用N-cat制備的PP/MMT納米復合樹脂中的PP具有與普通PP相當?shù)娜埸c和等規(guī)度,通過改變聚合反應條件,控制聚合活性,可調節(jié)PP/MMT納米復合樹脂中PP基體的相對分子質量和MMT含量。

    2)PP/MMT納米復合樹脂的粒子呈球形,流動性良好。PP/MMT納米復合樹脂中的MMT片層以剝離或插層結構均勻分散于PP基體中;MMT片層與PP基體的相容性較差,在熔融加工過程中會發(fā)生部分聚集并形成插層結構。MMT片層的異相成核作用使PP球晶的生長速率增大,球晶尺寸減小。

    3)MMT片層在熔體狀態(tài)下的PP/MMT復合樹脂中形成逾滲網(wǎng)絡結構,抑制PP的分子鏈段運動,其逾滲閾值為1.1%(w)。當MMT含量為1.29%(w)時,PP/MMT納米復合樹脂的綜合力學性能較好。

    4)MMT的存在可提高PP/MMT納米復合樹脂的液體阻隔性能和熱穩(wěn)定性。

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