含雙Schiff堿結構的新型光電材料的合成及其性能

楊慧慧，趙 鑫，梁俊芳，宋春麗，管 翔

（1. 蘇州科技學院 化學與生物工程學院，江蘇 蘇州 215009；2. 江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室，江蘇 蘇州 215009；3. 浙江上虞穎泰精細化工有限公司，浙江 上虞 312369）

有機電致發(fā)光材料由于具有高亮度、低驅動電壓、寬視角、結構簡單等諸多優(yōu)點而備受關注。有機電致發(fā)光材料可分為電極材料、電子傳輸材料、空穴傳輸材料和發(fā)光材料，而有機電致發(fā)光器件（OLEDs）的結構一般是由電子傳輸層、空穴傳輸層和發(fā)光層組成的多層夾心式結構［1-7］。作為OLEDs的關鍵組成部分，有機發(fā)光材料的性能在很大程度上決定了有機發(fā)光器件性能的優(yōu)劣，從而極大地影響著OLEDs的發(fā)展和實用化進程。因此研究開發(fā)性能優(yōu)良的新型有機發(fā)光材料一直是國內外研究的熱點［8-10］。Schiff堿官能團由于具有很好的生色性、穩(wěn)定性和導電性等特殊性質一直受到人們的青睞，具有較大共軛結構的Shiff堿類化合物也具有很好的光電性能，且在電致發(fā)光器件上可得到較純的熒光，使其在有機電致發(fā)光器件上得到了廣泛應用［11-13］。

本工作以對苯二胺、對甲氧基苯甲醛和4-甲酰基三苯胺為原料設計合成了兩種含雙Schiff堿結構的新型有機發(fā)光材料1，4-二（4-甲氧基苯基亞甲基）苯二胺（M1）和1，4-二（4-（N，N-二苯）氨基苯基亞甲基）苯二胺（M2），對其結構進行了表征，并對其光電性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

三苯胺、對苯二胺：分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；對甲氧基苯甲醛：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，江蘇強盛化工有限公司；無水乙醇：分析純，成都市科龍化工試劑廠；丙酮、氫氧化鈉：分析純，上海試劑總廠；四氫呋喃、正己烷、三氯氧磷：化學純，上?；瘜W試劑公司。

1.2 合成路線

M1和M2的合成路線見圖1。

圖1 M1和M2的合成路線Fig.1 Synthetic routes of M1 and M2.

1.2.1 4-甲酰基三苯胺的合成

向干燥的三頸瓶中加入3 mL溶有3 g（0.012 mol）三苯胺的DMF溶液，在冰水浴冷卻下緩慢滴加三氯氧磷11 mL，N2保護下攪拌反應0.5 h，再于48 ℃油浴加熱下攪拌反應2 h。結束反應，冷卻至室溫，在冰水浴冷卻下緩慢滴加蒸餾水以除去未反應的三氯氧磷。用20%（w）氫氧化鈉溶液調節(jié)溶液pH為7～8，靜置，有黃色沉淀析出；抽濾，用無水乙醇重結晶，得淡黃色針狀4-甲酰基三苯胺固體3.03 g，收率92%，熔點129.8～130.8 ℃。FTIR（KBr）（v/cm-1）：2 829，1 689，1 584，1 489，1 219，1 155，693，516。1H NMR（CDCl3，400 MHz）（δ）：9.808（s，1H，—CHO），7.666～7.688（d，2H，Ar—H），7.322～7.361（m，4H，Ar—H），7.152～7.185（m，6H，Ar—H），7.005～7.027（d，2H，Ar—H）。元素分析（w/%）：計算值C 83.49，H 5.53，N 5.12，O 5.85；理論值C 83.38，H 5.43，N 5.06，O 5.76。

1.2.2 M1的合成

向三口燒瓶中加入1.4 mL（0.01 mol）對甲氧基苯甲醛和2 mL無水乙醇，滴加4 mL溶有0.54 g（5 mmol）對苯二胺的無水乙醇，0.5 h滴加完畢，加熱回流反應4 h，反應后冷卻過濾。用無水乙醇重結晶，所得固體在50 ℃下真空干燥，得淡黃色固體粉末（M1） 1.06 g，收率為92.7%，熔點206.7～207.4 ℃。FTIR（KBr）（v/cm-1）：3 137，2 344，1 658，1 596，1 510，1 461，1 401，1 311，1 257，1 161，1 020，846，558。1H NMR（CDCl3，400 MHz）（δ） ：8.442（s，2H，—CHN—），7.849～7.871（d，4H，Ar—H），7.258（s，4H，Ar—H），6.978～7.000（d，4H，Ar—H），3.880（s，6H，—OCH3）。元素分析（w/%）：計算值C 76.75， H 5.81，N 8.14；理論值C 76.28，H 6.07，N 8.15。

1.2.3 M2的合成

仿照M1的合成方法，用4-甲?；桨啡〈鷮籽趸郊兹频命S色固體粉末（M2）2.66 g，收率86%，熔點185.4～187.4 ℃。FTIR（KBr）（v/cm-1）：3 168，1 658，1 589，1 510，1 490，1 328，1 282，1 168，884，694。1H NMR（CDCl3，400 MHz）（δ）：8.433（s，2H，CHN），7.751～7.772（d，4H，ArH），7.094～7.343（m，28H，ArH）。元素分析（w/%）：計算值C 85.44，H 5.50，N 9.06； 理論值C 85.04， H 5.62，N 9.07。

1.3 儀器

Spectrum BXⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀：PE公司；Pyris-1型示差掃描量熱儀：PE公司；UV8500型紫外-可見吸收光譜儀：上海天美科學儀器有限公司；FLS920型熒光光譜儀：Edingburgh公司；AVANCE Ⅲ型核磁共振波譜儀：Bruker公司；Elementar Vario EL-Ⅲ型元素分析儀：Elementar公司；CHI660C型電化學工作站：上海辰華儀器公司。

2 結果與討論

2.1 UV-Vis吸收光譜

圖2A和2B分別為M1和M2在乙醇、DMF、丙酮、四氫呋喃、正己烷中的UV-Vis吸收光譜。由圖2可看出，M1在5種溶劑中的最大吸收峰位置分別位于360，358，356，353，347 nm處；M2在5種溶劑中的最大吸收峰位置分別位于404，396，395，383，363 nm處，它們是由Schiff堿和苯環(huán)等形成的大共軛體系的π～π*躍遷吸收引起的，且隨溶劑極性的增大，最大吸收峰位置均發(fā)生紅移。同種溶劑中，M2比M1紅移程度更大，這是因為M2的共軛體系更大，加大了電子離域的范圍，電子躍遷所需的能量減小，導致吸收波長紅移更顯著。

圖2 M1（A）和M2（B）在不同溶劑中的UV-Vis吸收光譜Fig.2 UV-Vis spectra of M1(A) and M2(B) in various solutions.

2.2 熒光光譜

圖3A和 3B是M1的正己烷溶液、M2的丙酮溶液及其固體薄膜的熒光發(fā)射光譜。由圖3可看出，M1在正己烷溶液中的最大發(fā)射峰位置在406 nm處，屬于紫色熒光，而固態(tài)薄膜的最大發(fā)射峰位置則在488 nm處，屬于藍色熒光；M2的丙酮溶液在508 nm附近出現(xiàn)較強的綠色熒光，固態(tài)薄膜則在527 nm處發(fā)射較純的綠色熒光。紅、綠、藍三色光是光電器件的重要三原色光，因此本工作合成的Schiff堿類化合物是一類具有潛在應用前景的藍色、綠色光電材料。

此外，M1，M2固態(tài)薄膜的最大發(fā)射峰位置較其溶液均發(fā)生較大紅移（M1紅移82 nm，M2紅移19 nm），這可能是由固體分子堆積造成的。分子在固態(tài)薄膜狀態(tài)下的發(fā)光行為還受分子內電荷轉移強度的影響，與M2相比，M1的結構更有利于分子內電荷轉移，因此，M1固態(tài)薄膜的最大發(fā)射峰位置較其溶液的紅移程度比M2更大［14］。

2.3 電化學性質

化合物M1和M2的循環(huán)伏安曲線見圖4。由圖4可知，在正壓方向出現(xiàn)了試樣的氧化峰，起峰位置分別在0.36，0.17 eV處。根據(jù)循環(huán)伏安曲線對M1和M2的電化學性能進行了分析，分析結果見表1。

由表1可知，M1和M2的電離勢（IP）分別為5.10，4.91 eV，這與正電極的功函數(shù)（4.8 eV）相匹配，可降低空穴注入的能壘，提高空穴注入效率，從而改善電荷的注入平衡，使其具有良好的空穴傳輸性能。因此，M1和M2是空穴傳輸性能較好的發(fā)光材料。

圖3 M1（A）和M2（B）的熒光發(fā)射光譜Fig.3 Fluorescence emission spectra of M1(A) and M2(B).

圖4 M1（A）和M2（B）的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of M1(A) and M2(B).

表1 M1和M2的電化學性質Table 1 Electrochemical data of M1 and M2

2.4 熱穩(wěn)定性

化合物M1和M2的TG曲線見圖5。由圖5可看出，化合物M1和M2的熱分解溫度分別為375 ℃和350 ℃，這表明M1和M2兩種化合物均具有良好的熱穩(wěn)定性，這對于有機電致發(fā)光器件的穩(wěn)定性及其使用壽命都是極其重要的。TG表征結果表明，M1和M2這兩種化合物完全可滿足光電材料對于熱穩(wěn)定性的要求。

圖5 M1和M2的TG曲線Fig.5 TG curves of M1 and M2.

3 結論

1） 合成了兩種含雙Schiff堿結構的化合物M1和M2。利用1H NMR、FTIR和元素分析對其結構進行了表征。

2） 熒光測試表明，M1的固態(tài)薄膜發(fā)射較強的藍色熒光，M2的溶液和固態(tài)薄膜均顯示較強的綠色熒光；循環(huán)伏安法測得M1和M2的電離勢分別為5.10，4.91 eV，與正電極的功函數(shù)相匹配，有利于空穴的注入和傳輸；且M1和M2均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

3） 所合成的M1和M2兩種化合物有望成為既具有良好的空穴傳輸性能，又具有良好發(fā)光性能的新型光電功能材料。

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