小分子稠油流動性改進劑及其作用機理

張 潔，李小龍，陳 剛

（西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安710065）

稠油中的分散相是具有超分子結構的膠狀瀝青質組分。其結構可分為單元片、似晶締合體、膠束、超膠束、簇狀物、絮狀物等幾個由簡單到復雜的結構層次，各層次分子結構之間處于平衡狀態(tài)，并會隨條件的變化而相互轉化［1］。瀝青質含有大量的羧基、氨基、羰基等強極性基團，它們通過分子內和分子間的氫鍵而產生強烈的作用，使原油具有很高的黏度。同時，稠油中的蠟質容易結晶和交聯(lián)形成網(wǎng)絡結構，使得稠油具有較高凝點。高黏度和高凝點為稠油的開采、集輸?shù)拳h(huán)節(jié)帶來了很大困難，需要添加原油流動性改進劑來調節(jié)其流動性。

稠油流動性改進劑具有較強的選擇性，其作用效果包括內因和外因兩個方面。內因包括稠油組分（石蠟、膠質和瀝青質的含量及結構）和稠油流動性改進劑的結構等；外因包括添加劑處理溫度、冷卻速率、剪切作用、重復加熱等。目前，廣泛應用的稠油流動性改進劑有CNPC系列、BEM系列、CE系列、GY系列等，均是以EVA類為主劑的產品，一般需要通過與表面活性劑復配提高其作用效果［2-4］。但是，聚合物型稠油流動性改進劑的使用增加了原油的平均相對分子質量，增大了煉油過程中催化劑的負擔，因此有必要研制小分子類的流動性改進劑。小分子表面活性劑有利于增強其他改進劑分子在剪切和重復加熱后與蠟分子的作用，延長其他改性劑在原油輸送過程中的作用時間和距離［3］。表面活性劑類小分子稠油流動性改進劑自身具有一定的降凝、降黏作用，還具有增溶、潤濕反轉、滲透、分散等作用，能有效地減少稠油組分（蠟、膠質、瀝青質）堆砌而成的聚集體，減弱稠油組分形成網(wǎng)絡結構的趨勢?；谝陨险J識，筆者考察了脂肪酸-胺復合物流動性改進劑對稠油的凝點和黏度的影響，并通過DSC分析探討了改進劑對稠油的降黏機理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

瑞士Mettler Toledo DSC-822e差示掃描量熱儀；上海博立儀器設備有限公司SYP1022-Ⅱ石油產品傾點、濁點、凝點、冷濾點試驗器；上海昌吉地質儀器有限公司NDJ-8S旋轉黏度計；分析天平。

月桂酸，分析純，天津市福晨化學試劑廠產品；棕櫚酸，分析純，中國派尼化學試劑廠產品；硬脂酸，分析純，廣東達濠化工廠產品；油酸、松香酸，分析純，西安化學試劑廠產品；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠產品；南陽油田稠油，簡稱為南陽稠油，其黏度-溫度數(shù)據(jù)見表1。

表1 南陽稠油的黏度-溫度數(shù)據(jù)Table 1 Viscosity-temperature date of Nanyang heavy oil

1.2 實驗方法

1.2.1 稠油凝點的測定

參照原油凝點測定法（SY／T0541-2009）測定稠油凝點，以加入等體積甲苯量后的稠油作為空白。

1.2.2 稠油黏度的測定

采用NDJ-8S型旋轉黏度計測定稠油黏度。先將南陽稠油置于水浴鍋中加熱至90℃，恒溫20min，同時將所合成的稠油流動性改進劑溶于甲苯溶液中，以500mg／L的量加入稠油中，攪拌均勻，恒溫30min，以加入等體積甲苯量后的稠油作為空白。

1.2.3 飽和烴組分、瀝青質的分離和差示掃描量熱（DSC）分析

參照原油族組分分析（SY／T5119-2008）分離飽和烴組分，參照正庚烷沉淀法（SY／T7550-2012）提取瀝青質，正庚烷的用量為每1g稠油加入30mL。將小分子稠油流動性改進劑以500mg／kg的量摻入分離所得的瀝青質中制成試樣，測定其差示掃描量熱（DSC）曲線。試樣質量6～8mg，預熱30min，并通入一定時間的N2，待基線穩(wěn)定后，以10℃／min升溫速率升溫至160℃，恒溫1min，然后程序降溫至-30℃，冷卻速率5℃／min，N2流量20mL／min，儀器自動記錄降溫過程熱量變化。

2 結果與討論

2.1 脂肪酸-胺復合物對稠油的降凝效果

將不同酸（月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、松香酸）分別與胺（十二胺、十六胺、十八胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺）以摩爾比為1復配形成酸-胺復合物，然后將其溶于甲苯后以500mg／L的量加入稠油中，攪拌均勻，恒溫30min，測定稠油凝點，結果列于表2。

表2 脂肪酸-胺復合物對南陽稠油的降凝效果Table 2 The pour point depression of fatty acid-amine complex for Nanyang heavy oil

由表2可見，月桂酸-三乙醇胺復合物對稠油的降凝效果較好，凝點降幅達7.0℃。脂肪酸與胺分屬弱酸和弱堿，可以通過氫鍵作用形成脂肪酸-脂肪胺復合物。該復合物的非極性部分烷基鏈與碳數(shù)相近的石蠟分子相互作用，通過共晶作用從液態(tài)中析出，極性部分則使蠟晶變成極性表面，破壞蠟晶之間的相容性，改變蠟晶和稠油界面之間的性質，使得蠟晶能更均勻地分散在稠油中，干擾蠟晶正常生長，起降凝作用［5］。小分子結構的滲透性有助于其滲入到松散結合的蠟晶縫隙里，使蠟晶分散而不交聯(lián)，使蠟晶包層間有排斥力，阻礙蠟晶粒間的相互作用，同時有利于蠟晶表面吸附膠質和瀝青形成雙電層［6］，作為阻止蠟晶粒子接近的能壘，防止蠟晶相互連接、聚集。月桂酸-三乙醇胺等復合物既可改變蠟晶-液相界面的性質，降低稠油的表面能，又能阻止蠟晶聚結長大形成晶體網(wǎng)絡結構，從而降低稠油凝點。

2.2 月桂酸-三乙醇胺復合物對稠油飽和烴組分結晶性能的影響

選取降凝效果相對較好的月桂酸-三乙醇胺復合物，控制加劑量為500mg／kg，考察了加劑前后稠油飽和烴組分（主要為蠟質）的DSC曲線，結果如圖1所示。

圖1 添加月桂酸-三乙醇胺復合物前后南陽稠油飽和烴組分的DSC曲線Fig.1 DSC curves of the saturated hydrocarbon component of Nanyang heavy oil with and without lauric acid-triethanolamine complex

DSC曲線開始偏離基線的溫度稱為油樣的析蠟點（T0），放熱峰頂對應的溫度稱為析蠟峰溫（Tp）。當溫度降至低于析蠟點時，因蠟結晶而放出熱量，使DSC曲線偏離基線形成放熱峰，并可根據(jù)放熱量計算析蠟量［7］。由圖1可見，加入月桂酸-三乙醇胺復合物使稠油飽和烴組分的析蠟點（T0）降低1.33℃，析蠟峰溫（Tp）降低0.41℃，放熱量Q2（1.46J／g）較加劑前放熱量Q1（1.86J／g）減 少0.40J／g，即析蠟量減少0.19%。在蠟晶析出生長過程中，只有蠟所形成的晶核半徑大于臨界半徑時，晶核能穩(wěn)定存在并生長。月桂酸-三乙醇胺復合物的加入可能增大了稠油飽和烴組分中蠟的臨界半徑，從而增大了稠油飽和烴組分中蠟分子的過飽和度，抑制了蠟的析出［8］。由于月桂酸-三乙醇胺復合物的烷基側鏈較短，因而對蠟分子的增溶作用較弱，因此，加劑后稠油飽和烴組分的析蠟熱特性參數(shù)變化較小。

2.3 脂肪酸-胺復合物對稠油的降黏效果

將脂肪酸-胺復合物溶于甲苯后以500mg／L的量加入南陽稠油中，攪拌均勻，恒溫30min，在不同的溫度下測定加劑后稠油的黏度，同時進行對照實驗，結果如圖2所示。

圖2 脂肪酸-胺復合物對南陽稠油黏度的影響Fig.2 Effects of fatty acid-amine complex on the viscosity of Nanyang heavy oil

由圖2（a）～圖2（c）可見，脂肪酸-長鏈脂肪胺復合物在50℃條件下對稠油有一定的降黏作用，油酸-十二胺復合物和油酸-十八胺復合物的降黏幅度最大，但降黏率僅為21.1%。脂肪酸-長鏈脂肪胺復合物中胺的烷基鏈長度對稠油降黏效果的影響較小。由圖2（d）～圖2（f）可見，脂肪酸-醇胺復合物對稠油有較強的降黏作用，硬脂酸-乙醇胺復合物的降黏幅度為1340mPa·s，降黏率為44.2%；月桂酸-二乙醇胺復合物的降黏幅度為1550mPa·s，降黏率為51.1%；硬脂酸-三乙醇胺復合物的降黏幅度最大，為1730mPa·s，降黏率為57.1%，其余復合物降黏率也均在40%以上。脂肪酸-醇胺復合物中胺的結構對降黏效果影響較大，并且隨著羥基數(shù)量的增加降黏效果增強；脂肪酸的結構對降黏效果影響較小，脂肪鏈的增長有利于降黏作用。另外，脂肪酸-醇胺復合物在較高溫度（50～75℃）下仍呈現(xiàn)明顯的降黏效果，該復合物不是單一靠改善蠟晶的結晶性能而發(fā)揮降黏作用。在較高溫度下，稠油中膠團結構比較松散，硬脂酸-醇胺復合物的分子可借助滲透、分散作用進入膠質、瀝青質片狀分子之間，極性基團羥基可與膠質、瀝青質之間形成強的氫鍵，較長的烷基鏈能在瀝青質聚集體周圍充分伸展，降低其外圍環(huán)境的極性，起到屏蔽作用，防止膠質、瀝青質芳香片之間重新聚集，體系中的超分子結構尺寸減小，有效地改變膠質和瀝青質分子平面重疊堆砌而成的聚集體，從而影響稠油微粒間的相互作用力，有利于稠油黏度的降低［9］。

2.4 硬脂酸-三乙醇胺復合物對稠油瀝青質聚集的影響

瀝青質在稠油膠體溶液中作為膠核，其超分子結構中存在大量極性基團，在氫鍵、偶極作用及電荷轉移作用下，瀝青質之間、瀝青質與膠質及其它組分之間作用形成了聚集體，這些聚集體的微粒相互纏結，使稠油的黏度急劇增加。加入稠油流動性改進劑，參與瀝青質的聚集過程，降低瀝青質聚集體間的作用力，削弱這些聚集體間的纏結作用，達到降低稠油黏度的效果［1］。運用DSC分析法研究了硬脂酸-三乙醇胺復合物對瀝青質聚集的影響，結果如圖3所示。

圖3 添加硬脂酸-三乙醇胺復合物前后南陽稠油瀝青質組分的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the asphaltene component of Nanyang heavy oil with and without stearic acid-triethanolamine complex

由圖3可見，瀝青質在29.08～109.08℃范圍內有明顯的放熱，放熱量Q3為38.17J／g，這是因為隨著溫度的降低，瀝青質部分組分析出，在強烈的分子間偶極矩作用下，瀝青質分子表面上的極性基團在此溫度范圍內相互吸引而聚集成大的顆粒。加入硬脂酸-三乙醇胺復合物后的瀝青質在此溫度范圍內放熱量Q4明顯減少，僅有8.16J／g，降低了78.6%，可能由于瀝青質分子呈層次堆積狀態(tài)［10］，堆積過程中硬脂酸-三乙醇胺復合物“滲”或者“摻”入較為疏松的瀝青質分子層之間，改變了瀝青質的聚集狀態(tài)，使其不易聚集或者沉積，提高了瀝青質的熱穩(wěn)定性，從而降低了稠油黏度［11］。由于硬脂酸-三乙醇胺復合物的加入量少，因而觀察不到其峰值信號。

2.5 小分子稠油流動性改進劑對稠油降凝和降黏作用機理探討

蠟是影響稠油凝點的最主要原因，也是影響原油流變性的主要原因之一。含蠟稠油結構的形成伴隨著晶核形成、蠟晶生長以及蠟晶顆粒連接的全過程。小分子稠油流動性改進劑對降低稠油凝點的作用在于影響蠟晶形態(tài)和網(wǎng)絡結構的發(fā)育過程，通過晶核作用及共晶吸附作用與蠟共晶或吸附，極性基團則改變蠟晶的表面特性，阻礙晶體的長大或改變晶體的方式，使其不能長大形成三維網(wǎng)狀凝膠結構，從而達到降低稠油凝點的目的。

一般來說，稠油流動性改進劑降低稠油凝點的同時也會降低其黏度。由于蠟的網(wǎng)狀結構被抑制，由蠟造成的稠油的部分結構消失，屈服值降低，表觀黏度有一定幅度的下降，但這種降黏作用的本質是降凝的結果。小分子稠油流動性改進劑在較高溫度下（高于析蠟點）仍具有較強的降黏性能，說明它并不是僅依靠改善蠟晶的結晶性能而發(fā)揮作用的，可能的作用方式有以下3方面。

（1）小分子稠油流動性改進劑分子與膠質、瀝青質分子的相互作用

小分子稠油流動性改進劑分子結構中一般含有極性較強的官能團，從而使其分子具有較強的滲透性以及形成氫鍵的能力。較高溫條件下，稠油中膠團結構比較松散，小分子稠油流動性改進劑可借助較強的形成氫鍵的能力和滲透、分散作用進入膠質、瀝青質片狀分子之間，與膠質、瀝青質之間形成更強的氫鍵，從而拆散平面重疊堆砌而成的聚集體，使稠油中的超分子結構有較高層次向較低層次轉化，同時釋放出膠團結構中所包裹的液態(tài)油分，使稠油體系的分散度增加，且體系中的超分子結構尺寸減小，分散相體積減少，連續(xù)相體積增加，從而大幅度降低稠油黏度。

（2）小分子稠油流動性改進劑分子的溶劑化作用

在稠油體系中，瀝青質分子形成的超分子結構處在膠束中心，其表面吸附有大量的相對分子質量較大、芳香性較強的分散介質。小分子稠油流動性改進劑分子中含有一定長度的烷基長鏈，當其極性基團與瀝青質粒子相互作用時，其烷基長鏈能夠在瀝青質聚集體周圍充分伸展，形成溶劑化層，使瀝青質聚集體的外圍形成一個非極性的環(huán)境，起屏蔽作用，防止膠質、瀝青質芳香片之間重新聚集，原油中其它的芳香分物質也將在原油中均勻分布，而不會在瀝青質聚集體周圍堆積，粒子的空間延展度大大減小。

（3）小分子稠油流動性改進劑分子的溶解作用

由于膠質、瀝青質分子中均含有大量的羧基、氨基、羰基、羥基等強極性基團，它們可與小分子稠油流動性改進劑中強極性基團作用。根據(jù)相似相溶原理，小分子稠油流動性改進劑對膠質瀝青質分子聚集體能起到溶解、剝離作用，使參與形成瀝青質聚集體的分子數(shù)目減少，粒子的體積減小，稠油體系的膠體特性減弱，因此降低了稠油黏度。

3 結 論

（1）脂肪酸-胺復合物型小分子稠油流動性改進劑對南陽稠油有一定的降凝作用，500mg／L的月桂酸-三乙醇胺復合物能夠降低凝點7.0℃，降低稠油飽和烴組分的析蠟點1.33℃。

（2）脂肪酸-胺復合物型小分子稠油流動性改進劑中胺的結構對稠油降黏效果影響較大，脂肪酸的結構對降黏效果影響小，500mg／L硬脂酸-三乙醇胺復合物對南陽稠油的降黏率最高為57.1%。

（3）硬脂酸-三乙醇胺復合物可使瀝青質在29.08～109.08℃范圍內的放熱量明顯減少，降低達78.6%，說明它可改變?yōu)r青質的存在方式和聚集狀態(tài)，使其不易聚集或者沉積，提高了瀝青質的熱穩(wěn)定性。

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