氧氣氧化環(huán)己烷合成環(huán)己酮的高效催化體系

蔣曉麗，單玉華，巫麗君，魯墨弘，李明時

（常州大學 江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室，江蘇 常州213164）

環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇（兩者混合物稱為KA油）是一個重要的工業(yè)過程，它為工業(yè)上生產己內酰胺和己二酸（尼龍-6及尼龍-66的單體）提供原料［1-2］。目前，全世界每年采用環(huán)己烷空氣氧化路線，以可溶性鈷鹽或硼酸鹽作為催化劑，在150～160℃、1～2MPa條件下，生產數百萬噸的KA油［3］。但是此工藝存在轉化率低（＜5%）、環(huán)己酮選擇性差（＜80%）、嚴重污染環(huán)境等一些不足，一直是制約尼龍纖維產業(yè)發(fā)展的瓶頸［4］。此外，該工藝產生的環(huán)己醇較多，需要采用其他的工藝將醇轉化為酮以提高酮／醇比［5］。

為了克服這些不足，國內外學者們一直在研究更高效的催化劑，試圖提高該生產過程效率與環(huán)己酮的選擇性。Liu等［6］采用Pd-Lewis Acid催化體系催化苯酚加氫生成環(huán)己酮，轉化率大于99.9%、選擇性大于99.9%。Sarkar等［7］采用 Cu／Cr2O3催化雙氧水（質量分數50%）室溫下氧化環(huán)己烷，轉化率達86%、環(huán)己酮選擇性達85%。然而，這些方法成本較高，充滿誘惑力和工業(yè)競爭力的方法仍然是氧氣氧化法。

開發(fā)新型催化劑，實現(xiàn)分子氧催化氧化環(huán)己烷高收率地合成環(huán)己酮是具有挑戰(zhàn)性的研究課題，大量的研究工作集中于此。Yuan等［8］用Co／ZSM-5催化劑在120℃、1.0MPa氧氣條件下，環(huán)己烷的轉化率達到10%，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性達到97%。Masters等［9］用 CrCoAPO-5為催化劑、以CH3COOH為溶劑、氧氣為氧化劑，在115℃、1MPa氧氣條件下反應，主要得到環(huán)己醇，環(huán)己烷轉化率為50%，環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸和其他產物的選擇性分別為55%、8%、15%和22%，催化劑活性很高，但Cr、Co很易從分子篩上浸出。Zhou等［10］以納米Co3O4為催化劑，在120℃下反應6h后，環(huán)己酮選擇性為55.4%，環(huán)己醇的選擇性為33.7%，但環(huán)己烷的轉化率僅為7.6%。Mishra等［11］以烷氧基硅烷五配位O＝V（IV）配合物作為負載型催化劑，用氧氣氧化環(huán)己烷，其中，V＝O［Cl-Sal（PMeOSi）DPTA］配合物表現(xiàn)出最佳的反應活性，醇酮的選擇性為98.4%，產率為38.5%。Liu等［12］試圖利用Au原子激活氧分子，結果發(fā)現(xiàn)，幾乎生成等摩爾的環(huán)己酮和環(huán)己醇，但是收率非常低。以上催化劑體系存在的問題主要還是活性不高、環(huán)己酮的選擇性相對較低。

目前，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）已被公認為是一種對烴類自由基氧化具有很好催化作用的催化劑［13-15］。尤其當NHPI結合一些過渡金屬鹽，如鈷、錳、銅、鐵鹽等后，在相對溫和的條件下對烴類的分子氧氧化反應具有很好的促進作用［16-20］。Iwahama等［20］將 NHPI結合 Mn（acac）2，以其作為催化劑，在較溫和的反應條件下催化氧化環(huán)己烷一步法生成己二酸。筆者以NHPI及其衍生物為主催化劑、以金屬鹽為助催化劑構成新型催化體系，催化氧氣氧化環(huán)己烷，高收率地得到環(huán)己酮，考察了催化劑體系、溶劑及反應條件的影響，從而開發(fā)了環(huán)己烷氧化制備環(huán)己酮的新催化技術，具有良好的工業(yè)化前景。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

環(huán)己烷（C6H12）、1，4-二氧六環(huán)、醋酸，江蘇強盛功能化學股份有限公司產品；乙腈（CH3CN），上海凌峰化學股份有限公司產品；甲基異丙酮，國藥集團化學試劑有限公司產品；醋酸鈷（Co（OAc）2·4H2O），江蘇永華精細化學品有限公司產品；醋酸鉻（Cr（OAc）3）、醋酸鈰（Ce（OAc）3·nH2O）、醋酸鐵（Fe（OAc）2）、醋酸錳（Mn（OAc）2·4H2O），上海潤捷化學有限公司產品；無水三氯化鋁（AlCl3），宜興市第二化學試劑廠產品。以上試劑皆為分析純。N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI），自制［21］。

北京普瑞分析儀器公司GC-7800氣相色譜儀；美國菲尼根公司GCQ型氣質聯(lián)用儀。

1.2 氧氣催化氧化環(huán)己烷反應

在80mL內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，依次加入0.18mol C6H12、0.018mol NHPI、0.0054mol Co（OAc）2、0.0018mol Cr（OAc）3、0.36mol CH3CN，開啟磁力攪拌，通入氧氣維持1.0MPa的壓力，將混合物加熱至75℃后反應6h。反應完畢，將反應釜冷卻至室溫，將混合液通過離心分離去除催化劑，分別采用GC-MS色質聯(lián)用儀和氣相色譜儀定性和定量分析得到的液體混合物產物。用校正因子法進行定量，并計算反應轉化率和選擇性。

2 結果與討論

2.1 氧氣氧化環(huán)己烷反應催化劑體系的確定

2.1.1 主催化劑的選擇

Ishii等［22］采用 NHPI／Mn（acac）2／Co（acac）2催化空氣氧化環(huán)己烷直接合成己二酸。筆者以乙腈為溶劑，分別考察了NHPI及其衍生物對氧氣氧化環(huán)己烷反應的催化效果，結果列于表1。

表1 催化氧氣氧化環(huán)己烷反應的主催化劑對環(huán)己烷轉化率（x）和產品選擇性（s）的影響Table 1 Effects of main catalyst on the conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

由表1可知，NHPI催化作用較好，而2個固載化羥亞胺結構催化劑的催化活性很低，其主要原因是NHPI在反應體系中有較好的溶解性。采用NHPI／Cr（OAc）3／Co（OAc）2催化劑體系，產物主要是工業(yè)需求量大的環(huán)己酮（選擇性高達90%）；采用固載化羥亞胺結構的催化劑，在相同的反應條件下，得到較多的環(huán)己醇，故選用NHPI作為本研究的催化劑。

2.1.2 助催化劑的選擇

Ishii和周玉路等［22-23］認為，Co鹽對NHPI有很好的助催化效果。筆者考察了以NHPI為催化劑催化氧氣氧化環(huán)己烷反應時，醋酸鈷（Co（OAc）2）、醋酸鉻（Cr（OAc）3）、醋酸錳（Mn（OAc）2）、醋酸鐵（Fe（OAc）3）、醋酸鈰（Ce（OAc）3）的助催化效果，結果列于表2。

由表2可知，以NHPI為催化劑時，Co（OAc）2的助催化效果最為顯著，Ce（OAc）3也有一定的助催化效果，而Cr、Mn、Fe的醋酸鹽都沒有助催化效果。當反應體系中同時加入Co（OAc）2和Mn（OAc）2時，環(huán)己烷轉化率由53.4%下降至42.3%，但環(huán)己酮選擇性明顯下降，重組分產物選擇性（主要是己二酸）明顯提高；而當反應體系中同時加入Co（OAc）2和Cr（OAc）3，環(huán)己烷轉化率由53.4%提高至62.3%，而環(huán)己酮選擇性仍維持90%左右。表明Co（OAc）2與Mn（OAc）2、Cr（OAc）3與Co（OAc）2都有協(xié)同助催化作用，前者的協(xié)同助催化能力更強，生成較多的重組分，后者的協(xié)同助催化作用有利于環(huán)己酮的生成。

表2 催化氧氣氧化環(huán)己烷反應中助催化劑對環(huán)己烷轉化率（x）和產品選擇性（s）的影響Table 2 Effects of cocatalysts on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

Liu等［6］在研究苯酚加氫合成環(huán)己酮時發(fā)現(xiàn)，Lewis酸的加入能提高環(huán)己酮的選擇性。于是，筆者在以 NHPI為催化劑、Co（OAc）2和Cr（OAc）3為助催化劑、乙腈為溶劑的反應體系中加入1%的無水AlCl3（占環(huán)己烷摩爾分數），考察其對反應的影響，結果列于表3。

表3 添加無水AlCl3對催化氧氣氧化環(huán)己烷反應環(huán)己烷轉化率（x）和產品選擇性（s）的影響Table 3 Effect of adding AlCl3on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

筆者發(fā)現(xiàn)，以NHPI作為催化劑，Co（OAc）2和Cr（OAc）3為助催化劑，反應后有生焦現(xiàn)象。由表3可知，在反應體系中不添加無水AlCl3，催化劑循環(huán)使用2次，活性明顯下降，不利于工業(yè)化應用。當反應體系中加入無水AlCl3，環(huán)己酮的選擇性增加，環(huán)己烷的轉化率下降，活性下降12.7%，但催化劑沒有明顯生焦，穩(wěn)定性提高。催化劑循環(huán)使用3次，環(huán)己烷的轉化率沒有明顯變化，循環(huán)使用5次，環(huán)己烷的轉化率下降，環(huán)己酮的選擇性沒有明顯下降。表明在反應體系中添加AlCl3能夠抑制生焦、提高催化劑循環(huán)使用的穩(wěn)定性。

2.2 氧氣氧化環(huán)己烷反應溶劑的選擇

考察了以NHPI為催化劑，以Co（OAc）2和Cr（OAc）3為助催化劑時，溶劑對氧氣氧化環(huán)己烷反應的影響，結果列于表4。

對于本催化劑體系，不加任何溶劑時，反應則不能進行，這是因為NHPI和醋酸鹽在環(huán)己烷中不能溶解。由表4可知，極性溶劑的加入，明顯改變了反應性能。其中，乙腈為溶劑時，環(huán)己烷的轉化率最高，環(huán)己酮的選擇性也較高。而令人意外的是，以醋酸為溶劑時，反應仍不能進行，因為NHPI在醋酸中不能溶解。故認為乙腈是本反應較適合的溶劑。

表4 溶劑對催化氧氣氧化環(huán)己烷反應環(huán)己烷轉化率（x）和產品選擇性（s）的影響Table 4 Effects of solvent on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

2.3 氧氣氧化環(huán)己烷反應催化劑NHPI用量的確定

表5為催化劑NHPI的用量對氧氣氧化環(huán)己烷反應環(huán)己烷轉化率（x）和產品選擇性（s）的影響。由表5可知，隨著NHPI用量的增加，環(huán)己烷的轉化率逐漸增大，但環(huán)己酮的選擇性逐漸降低。當NHPI用量為0.0225mol時，酮的選擇性明顯下降，有大量副產物生成。綜合考慮轉化率與選擇性，筆者認為，NHPI比較合適的用量為0.018mol（相當于環(huán)己烷摩爾分數的10%）。故適宜的投料比為n（NHPI）∶n（Co（OAc）2）∶n（Cr（OAc）3）∶n（AlCl3）＝10∶3∶1∶1，n（NHPI）∶n（CH3CN）∶n（C6H12）＝1∶20∶10。

表5 催化劑NHPI的用量對氧氣氧化環(huán)己烷反應環(huán)己烷轉化率（x）和產品選擇性（s）的影響Table 5 Effect of NHPI amount on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

2.4 反應條件對氧氣氧化環(huán)己烷反應的影響

考察了以 NHPI為催化劑、Co（OAc）2和Cr（OAc）3為助催化劑、乙腈為溶劑，加入1%的無水AlCl3時，反應時間、氧氣壓力、反應溫度對NHPI催化氧氣氧化環(huán)己烷反應的影響，結果如圖1、圖2和圖3所示。

圖1 反應時間（t）對氧氣氧化環(huán)己烷反應環(huán)己烷轉化率（x）和產品選擇性（s）的影響Fig.1 Effects of reaction time（t）on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

由圖1可見，隨著反應時間的延長，環(huán)己烷的轉化率上升，但是副產物也隨之增多，環(huán)己酮的選擇性下降；反應6h時，環(huán)己酮產率達到最大；反應7h時，環(huán)己烷的轉化率上升，但環(huán)己酮的選擇性降低，表明環(huán)己酮明顯的發(fā)生深度氧化而轉化為重組分副產物。從環(huán)己烷轉化率和環(huán)己酮選擇性綜合考慮，選定環(huán)己烷氧化反應的時間為6h。

由圖2可見，隨著O2壓力的增大，環(huán)己烷的轉化率逐漸增大，但環(huán)己酮的選擇性逐漸減少；當O2壓力大于1.0MPa時，生成副產物的量增多，環(huán)己酮選擇性隨之減小。故認為O2壓力為1.0MPa較合適。

由圖3可見，隨著反應溫度的升高，環(huán)己烷的轉化率逐漸提高；當溫度高于75℃時，在環(huán)己烷轉化率進一步增大的同時，副產物的選擇性變大，環(huán)己酮的選擇性隨之減小。故認為反應溫度控制在75℃為宜。

圖2 氧氣壓力（p（O2））對氧氣氧化環(huán)己烷反應環(huán)己烷轉化率（x）和產品選擇性（s）的影響Fig.2 Effects of O2pressure（p（O2））on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

圖3 反應溫度（θ）對氧氣氧化環(huán)己烷反應環(huán)己烷轉化率（x）和產品選擇性（s）的影響Fig.3 Effects of temperature（θ）on the cyclohexane conversion（x）and product selectivity（s）of cyclohexane oxidation by O2

2.5 氧氣氧化環(huán)己烷反應途徑的分析與探討

采用 GC-MS對在 O2壓力1.0MPa、溫度75℃條件下反應6h后的反應混合物進行分析，得到的總離子流圖如圖4所示。

圖4 氧氣氧化環(huán)己烷反應6h的反應混合物GC-MS總離子流圖Fig.4 The total ion chromatogram of GC-MS for reaction mixtures of cyclohexane oxidation by O2for 6h

通過圖4中a、b、c、d、e 5種物質的主要質譜碎片與標準質譜圖［24］的對比可知，反應產物分別為環(huán)己酮、環(huán)己醇、己腈、己二酸和鄰苯二甲酸酐。根據產物種類筆者提出可能的反應途徑如圖5所示。由圖5可知，環(huán)己酮和環(huán)己醇的深度氧化產生副產物己二酸，氧化反應過程所生成的水是造成催化劑NHPI失活的主要原因。

圖5 NHPI催化氧氣氧化環(huán)己烷可能的反應途徑Fig.5 The possible reaction pathways for NHPI catalytic oxidation of cyclohexane by O2

3 結 論

（1）對于氧氣氧化環(huán)己烷合成環(huán)己酮的反應，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺是高效的催化劑，乙腈是合適的溶劑，醋酸鈷、醋酸鉻是較好的助催化劑。在反應體系中加入環(huán)己烷摩爾分數1%的無水AlCl3，催化劑活性下降12.7%，但可抑制催化劑焦化失活，明顯提高催化劑循環(huán)使用的穩(wěn)定性。

（2）氧氣氧化環(huán)己烷反應適宜的反應條件為氧氣壓力1.0MPa、反應溫度75℃、反應時間6h。在此條件下，環(huán)己烷的轉化率為54.4%，環(huán)己酮的選擇性為93.2%，環(huán)己醇的選擇性為4.9%。KA油收率為53.0%。

（3）氧氣氧化環(huán)己烷反應的副產物主要為己腈、己二酸和鄰苯二甲酸酐。氧化反應生成的水是造成催化劑失活的主要原因。

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