粉煤灰兩步水熱法制備人工沸石

王海龍，徐中慧，2，3，吳丹丹，譚欽文，謝羽佳，李春林

（1.西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；2.重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動力學(xué)與控制國家重點實驗室，重慶 400044；3.重慶智倫電鍍有限公司，重慶 402372）

為克服傳統(tǒng)水熱法制得的沸石雜質(zhì)多、硅鋁回收率低等缺點，本工作以某火力發(fā)電廠粉煤灰為原料，采用兩步水熱法制備出高純度人工沸石，并對其礦物學(xué)特性和吸附性能進行了分析。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

MnSO4·H2O：分析純。

實驗用模擬含錳廢水采用MnSO4·H2O配制，Mn2+質(zhì)量濃度為50.00 mg/L。

實驗用粉煤灰取自四川省江油市某火力發(fā)電廠，粉煤灰的化學(xué)組成見表1。

表1 粉煤灰的化學(xué)組成 w，%

由表1可見：粉煤灰的主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3，可為制取沸石提供大量的硅鋁元素；此外，粉煤灰中還含有一定量的赤鐵礦。據(jù)相關(guān)文獻報道，粉煤灰中赤鐵礦的存在不利于制備高純度人工沸石［13］。因此本實驗采用兩步水熱法提取粉煤灰中的硅鋁成分，排除赤鐵礦對制取沸石的影響，從而提高沸石產(chǎn)品的純度。

Axios型X射線熒光光譜（XRF）儀：荷蘭PANalytical公司；EVO 18型鎢燈絲SEM：德國蔡司公司；X’Pert PRO型XRD儀：荷蘭PANalytical公司；Agilent 7700x型等離子發(fā)射光譜-質(zhì)譜儀：美國安捷倫公司。

1.2 粉煤灰制備人工沸石

1.2.1 制備原理

采用兩步水熱法制取人工沸石。第一步：提取粉煤灰中的硅鋁成分，即通過堿激發(fā)將粉煤灰中的SiO2和Al2O3轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的可溶性偏硅酸鹽和偏鋁酸鹽，反應(yīng)方程式見式（1）和式（2）。

近年來，環(huán)境問題日益受到世界各國的重視，煤炭在為我國經(jīng)濟社會持續(xù)平穩(wěn)發(fā)展提供能源保障的同時，其帶來的資源、環(huán)境、生態(tài)和安全問題也越來越突出。所以，在煤炭從開發(fā)到利用全過程中，減少污染排放、提高利用效率成為必然趨勢。2017聯(lián)合國組織的能源會議上，參與會議國家和企業(yè)承諾，要發(fā)展CCUS。CCUS（Carbon Capture，Utilization and Storage）碳捕獲、利用與封存是應(yīng)對全球氣候變化的關(guān)鍵技術(shù)之一，即把生產(chǎn)過程中排放的二氧化碳進行提純，繼而投入到新的生產(chǎn)過程中，可以循環(huán)再利用。在對于煤炭行業(yè)來說，積極推廣該技術(shù)，從長遠看，有較高的社會效益和綜合經(jīng)濟利益。

第二步：利用硅鋁酸鹽水熱法合成沸石。偏硅酸鈉和偏鋁酸鈉在強堿性條件下遇水發(fā)生水合，反應(yīng)方程式見式（3）和式（4）。

1.2.2 制備方法

取90 g粉煤灰烘干至恒重，研磨至200目后裝入燒杯中，按液固比（NaOH溶液體積與粉煤灰質(zhì)量的比，mL/g）為10∶1加入到濃度為1.67 mol/L的NaOH溶液中。然后將裝有試樣的燒杯放入95 ℃的水浴鍋中水熱反應(yīng)5 h，過濾。

分析濾液中Si4+和Al3+的濃度，向其中加入NaAlO2溶液調(diào)節(jié)硅鋁比（SiO2與Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比）為3.0。然后將燒杯放入110 ℃的水浴鍋中結(jié)晶6 h，過濾。將濾渣洗滌至pH為7，于100 ℃下干燥3 h，得到產(chǎn)物。

1.3 吸附實驗

準(zhǔn)確稱取5 g人工沸石加入到1 L模擬含錳廢水中，在水浴恒溫振蕩器中于25 ℃下振蕩吸附反應(yīng)一定時間，過濾，測定濾液中Mn2+的質(zhì)量濃度，計算人工沸石對模擬廢水中Mn2+的去除率。

Hui等［14］通過實驗表明沸石去除廢水中重金屬離子的機理包括孔道吸附和離子交換。為考察離子交換在重金屬吸附中的作用，設(shè)計空白實驗進行對照驗證?？瞻讓嶒炛幸匀ルx子水替代模擬含錳廢水。分別測定實驗前后去離子水以及模擬含錳廢水中Na+質(zhì)量濃度，考察人工沸石的陽離子交換性能。

1.4 分析方法

采用XRF儀分析產(chǎn)物的化學(xué)組成；采用SEM觀察產(chǎn)物形貌；采用XRD儀分析產(chǎn)物的結(jié)晶成分；采用等離子發(fā)射光譜-質(zhì)譜儀測定模擬廢水中Mn2+和Na+質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 人工沸石的形貌分析

人工沸石的SEM照片見圖1。由圖1可見，制備得到的人工沸石結(jié)晶完好，大部分晶體為與Na-A型沸石［15］相似的帶斜切邊結(jié)構(gòu)的立方型晶體，還有少量其他結(jié)構(gòu)的晶體。沸石的晶體結(jié)構(gòu)是由硅鋁凝膠中硅鋁比決定的，而XRF分析結(jié)果表明該產(chǎn)物的硅鋁比（2.93）與13X型沸石的理論硅鋁比（2.63～3.00）接近。由此可見，制備得到的人工沸石可能為Na-A型沸石和13X型沸石的混合物。

2.2 人工沸石的XRD分析

人工沸石的XRD譜圖見圖2。由圖2可見：人工沸石的特征峰峰形尖銳、衍射強度大，表明產(chǎn)物結(jié)晶較好；與4A型沸石和Na-A型沸石的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比發(fā)現(xiàn)，人工沸石具有Na-A型沸石的特征峰。

圖1 人工沸石的SEM照片

圖2 人工沸石的XRD譜圖

2.3 人工沸石的化學(xué)組成分析

人工沸石與天然沸石的化學(xué)組成見表2。由表2可見：制得的人工沸石的主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3，另含少量Na2O和K2O，其他雜質(zhì)較少，說明本實驗制得的人工沸石克服了傳統(tǒng)水熱法雜質(zhì)含量高的缺陷；制得的人工沸石的硅鋁比為2.93，為低硅含量的沸石，因而具有較好的陽離子交換性能，有利于處理含重金屬離子廢水；天然沸石的硅鋁比為5.08，雖然與絲光沸石的硅鋁比（4.17～5.00）接近［16］，但由于存在一定雜質(zhì)，因此純度低于人工沸石。

2.4 人工沸石吸附處理模擬含錳廢水

人工沸石對模擬廢水中Mn2+的吸附效果見圖3。由圖3可見：吸附15 min后，Mn2+去除率達90.22%，模擬廢水中剩余Mn2+質(zhì)量濃度為4.89 mg/L；初始階段人工沸石對Mn2+的吸附速率較快，隨吸附時間的延長吸附趨于平緩；吸附125 min后，Mn2+去除率達98.19%，模擬廢水中剩余Mn2+質(zhì)量濃度為0.90 mg/L。由此可見，人工沸石對Mn2+具有較好的吸附性能。

表2 人工沸石與天然沸石的化學(xué)組成 w，%

圖3 人工沸石對模擬廢水中Mn2+的吸附效果

2.5 人工沸石的陽離子交換性能

經(jīng)人工沸石處理后模擬含錳廢水及去離子水中的Na+質(zhì)量濃度見圖4。由圖4可見：隨吸附時間的延長，去離子水中Na+質(zhì)量濃度略有增加，表明在人工沸石中含有NaOH等非沸石物質(zhì)；模擬含錳廢水中Na+質(zhì)量濃度明顯高于去離子水中的Na+質(zhì)量濃度?？梢?，人工沸石吸附模擬含錳廢水中Mn2+的機理與陽離子交換有關(guān)，模擬含錳廢水中的Mn2+與人工沸石中的Na+發(fā)生了離子交換。

圖4 人工沸石處理后模擬含錳廢水及去離子水中Na+質(zhì)量濃度

3 結(jié)論

a）采用兩步水熱法制備出高純度人工沸石。SEM，XRD，XRF分析結(jié)果表明：制得的人工沸石主要為Na-A型沸石，還包括有少量13X型沸石；人工沸石主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3，純度高，說明采用兩步法制備人工沸石克服了傳統(tǒng)水熱法雜質(zhì)含量高的缺陷。

b）采用人工沸石處理初始Mn2+質(zhì)量濃度為50.00 mg/L的模擬含錳廢水，初始階段沸石對Mn2+的吸附速率較快；吸附125 min后，Mn2+去除率達98.19%，模擬廢水中剩余Mn2+質(zhì)量濃度為0.90 mg/L。

c）人工沸石對模擬含錳廢水中Mn2+的吸附機理與陽離子交換有關(guān)，模擬含錳廢水中的Mn2+與人工沸石中的Na+發(fā)生了離子交換。

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