NiO-CuO/ZSM-5催化劑對催化裂化煙氣的脫硫脫硝性能

任曉光，李富霞，李 鵬

（1.北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617；2.北京化工大學(xué) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100029）

SO2和 NOx是大氣的主要污染物，他們可產(chǎn)生酸雨、形成光化學(xué)煙霧、破壞臭氧，給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來極大的危害［1-4］。據(jù)統(tǒng)計，我國SO2和NOx的年排放量分別為2 kt和770 t［5］。全球每年排放進(jìn)大氣的SO2約100 Mt、NOx約50 Mt。有效脫除SO2和NOx已成為保護(hù)環(huán)境、造福人類的緊迫任務(wù)［6-8］。ZSM-5分子篩具有高水熱穩(wěn)定性、高比表面積、卓越的擇形催化效果、很寬的硅鋁比變化范圍、獨特的表面酸性和較低的結(jié)碳量等優(yōu)點［9］，被廣泛用于煉油、精細(xì)化工及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。自Iwamoto等［10］發(fā)現(xiàn)銅離子交換型沸石分子篩Cu/ZSM-5對NO直接分解具有良好的催化活性以來，人們對Cu/ZSM-5催化劑的制備、結(jié)構(gòu)、催化機(jī)理等進(jìn)行了大量研究。據(jù)報道，過渡金屬Cu［11-14］，F(xiàn)e［15］，Mn［16］，Ni［17］的氧化物負(fù)載的ZSM-5催化劑在催化還原NO方面具有很好的活性，但對于采用雙金屬負(fù)載的ZSM-5催化劑同時脫硫脫硝的研究很少。

本工作采用浸漬法，以ZSM-5分子篩作為載體，負(fù)載不同質(zhì)量比的NiO和CuO，考察了NiOCuO/ZSM-5催化劑對催化裂化煙氣的脫硫脫硝催化活性的影響，并用XRD對催化劑進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

Z S M-5 分子篩：n（S i）∶n（A l）=2 5。Cu（NO3）2·3H2O，Ni（NO3）2·6 H2O：分析純。

RE 52-99型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海亞榮生化儀器廠；DL-101-2BS型電熱鼓風(fēng)干燥箱、SX-G02122型馬弗爐：天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；7000X型XRD儀：日本島津公司；QIC-20型質(zhì)譜儀：英國HIDEN公司。

1.2 催化劑的制備

向一定量的Ni（NO3）2·6H2O和Cu（NO3）2·3H2O中加入100 mL去離子水，配制成混合溶液。再加入一定量ZSM-5粉末，于60 ℃下攪拌3 h，使ZSM-5粉末與硝酸鹽溶液混合均勻，空氣中靜置24 h，放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，于80 ℃下真空蒸干水分，得到催化劑前軀體。在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于110 ℃下干燥2 h，然后置于馬弗爐中550 ℃焙燒4 h，得到催化劑試樣。按照上述方法分別制備了CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的催化劑（記為10%CuO/ZSM-5），NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的催化劑（記為2%NiO-8%CuO/ZSM-5），NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的催化劑（記為4%NiO-6%CuO/ZSM-5），NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的催化劑（記為6%NiO-4%CuO/ZSM-5催化劑），NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的催化劑（記為8%NiO-2%CuO/ZSM-5），NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的催化劑（記為10%NiO/ZSM-5）。

1.3 催化劑脫硫脫硝實驗

考察了以CH4為還原劑時NiO-CuO/ZSM-5催化劑對催化裂化煙氣的脫硫脫硝活性。CH4選擇性催化還原NO和SO2的主要反應(yīng)方程式見式（1）和式（2）。

脫硫脫硝裝置示意見圖1。石英玻璃反應(yīng)管內(nèi)徑為6 mm。催化劑裝填量0.400 0 g、氣體流量100 mL/min。一般石油催化裂化再生裝置煙氣中NO體積分?jǐn)?shù)為0.005%～0.050%、SO2體積分?jǐn)?shù)為0.01%～0.10%［18］。因此設(shè)計反應(yīng)氣組成為：NO體積分?jǐn)?shù)0.05%，SO2體積分?jǐn)?shù)0.10%，CH4體積分?jǐn)?shù)0.15%，其余為N2。采用質(zhì)譜儀在線檢測反應(yīng)前后氣體組成，根據(jù)產(chǎn)物中剩余NO和SO2的量計算NO和SO2轉(zhuǎn)化率。

圖1 脫硫脫硝裝置示意

2 結(jié)果與討論

2.1 NiO-CuO/ZSM-5催化劑的XRD分析

NiO-CuO/ZSM-5催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可見：各種NiO-CuO/ZSM-5試樣均在2θ為5°～10°處有很明顯的兩個峰，在20°～25°處有很明顯的3個峰，俗稱“五指峰”，即ZSM-5分子篩的特征衍射峰，說明催化劑中ZSM-5結(jié)構(gòu)完好，未發(fā)生結(jié)構(gòu)變化；8%NiO-2%CuO/ZSM-5催化劑顯示出較為明顯的NiO特征衍射峰，但未出現(xiàn)CuO特征衍射峰，說明少量的CuO已經(jīng)充分分散到ZSM-5分子骨架中，有部分NiO分散在載體表面；隨著CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加、NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少，CuO的特征衍射峰逐漸增強(qiáng)，而NiO的特征衍射峰逐漸減弱；2%NiO-8%CuO/ZSM-5催化劑則只出現(xiàn)CuO特征衍射峰，NiO的特征衍射峰幾乎觀察不到；4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化劑出現(xiàn)了微弱的CuO和NiO的衍射峰，說明這兩種氧化物均高度分散在ZSM-5骨架中，只有少量分散在載體表面，且4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化劑的ZSM-5特征衍射峰也較其他試樣更尖銳，可能會表現(xiàn)出較好的催化活性。

圖2 NiO-CuO/ZSM-5催化劑的XRD譜圖

2.2 NiO和CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對NiO-CuO/ZSM-5催化劑脫硫脫硝活性的影響

NiO和CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對NiO-CuO/ZSM-5催化劑脫硫脫硝活性的影響分別見圖3和圖4。由圖3和圖4可見：10%NiO/ZSM-5催化劑的脫硝活性較好，在450 ℃時起活，NO轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)97.9%，但10%NiO/ZSM-5催化劑的脫硫起活溫度較高，為540 ℃，SO2轉(zhuǎn)化率最高僅為92.0%；10%CuO/ZSM-5催化劑的脫硫效果較好，在500 ℃起活，SO2轉(zhuǎn)化率最高達(dá)97.3%，但是脫硝起活溫度較高，為515 ℃，比10%NiO/ZSM-5催化劑的脫硝起活溫度高65 ℃；4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化劑的脫硫脫硝起活溫度均較低，最高NO轉(zhuǎn)化率和SO2轉(zhuǎn)化率分別為94.7%和95.9%。綜上所述，4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化劑具有很好的脫硫脫硝活性，這與催化劑的表征結(jié)果相符。

圖3 NiO 和CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對NiO-CuO/ZSM-5催化劑脫硝活性的影響

圖4 NiO和CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對NiO-CuO/ZSM-5催化劑脫硫活性的影響

2.3 O2體積分?jǐn)?shù)對4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化劑脫硫脫硝性能的影響

由于在石油催化裂化再生裝置煙氣中還會含有部分O2，因此考察了O2體積分?jǐn)?shù)對4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化劑脫硫脫硝活性的影響，實驗結(jié)果見圖5和圖6。

圖5 O2體積分?jǐn)?shù)對4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化劑脫硝活性的影響

圖6 O2體積分?jǐn)?shù)對4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化劑脫硫活性的影響

由圖5和圖6可見：O2存在對4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化劑的脫硫脫硝活性有很大影響；O2體積分?jǐn)?shù)為1.0%時，4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化劑的最高NO轉(zhuǎn)化率和SO2轉(zhuǎn)化率分別為97.7%和89.0%；當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)增至5.0%時，4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化劑幾乎沒有脫硝活性，SO2轉(zhuǎn)化率在溫度高于600 ℃后急劇下降。

3 結(jié)論

a）采用浸漬法制備了不同NiO和CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NiO-CuO/ZSM-5催化劑，考察了以CH4為還原劑時NiO-CuO/ZSM-5催化劑對催化裂化煙氣的脫硫脫硝活性。

b）XRD分析結(jié)果表明，4%NiO-6%CuO/ZSM-5中的ZSM-5結(jié)構(gòu)完好，CuO和NiO高度分散在ZSM-5骨架中，表現(xiàn)出了較好的催化活性。

c）4%NiO-6%CuO/ZSM-5的脫硫脫硝起活溫度均較低，最高NO轉(zhuǎn)化率和SO2轉(zhuǎn)化率分別為94.7%和95.9%。

d）O2體積分?jǐn)?shù)為1.0%時，4%NiO-6%CuO/ZSM-5催化劑的NO轉(zhuǎn)化率和SO2轉(zhuǎn)化率分別為97.7%和89.0%。

［1］姚芝茂，武雪芳，康宏，等.我國中小型鍋爐的 NOx排放特征與管理對策［J］.化工環(huán)保，2011，31（3）：230-234.

［2］Li Jun，Guo Hualuo，F(xiàn)ei Wei.A multistage NOxreduction process for a FCC regenerator［J］.Chem Eng J，2011，173（2）：296-302.

［3］李俊華，陳建明，郝克明.控制大氣污染化工技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2005，24（7）：1-7.

［4］劉峰，陳慶嶺.FCC再生煙氣脫硫脫氮技術(shù)進(jìn)展［J］.化工中間體，2009，24（8）：24-30.

［5］丁劍秋.煙氣脫硫脫硝技術(shù)研究進(jìn)展［J］.貴州化工，2012，37（4）：20-22.

［6］王學(xué)海，方向晨.煙氣同時脫硫脫硝的研究進(jìn)展［J］.當(dāng)代化工，2008，37（2）：197-200.

［7］羅龍海.煙氣同步脫硫脫硝研究進(jìn)展［J］.廣州化工，2011，39（21）：31-33.

［8］張新民，柴發(fā)合，王淑蘭，等.中國酸雨研究現(xiàn)狀［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2010，23（5）：527-531.

［9］許佩瑤，張艷，趙毅，等.鍋爐煙氣聯(lián)合脫硫脫氮技術(shù)［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2004，5（4）：50-54.

［10］Iwamoto M，Yahiro H.Novel catalytic decomposition and reduction of NO［J］.Catal Today，1994，22（1）：5-18.

［11］任瑞霞，劉姝，宋雯雯，等.ZSM-5分子篩的合成與應(yīng)用［J］.化工科技，2011，19（1）：55-60.

［12］Iwamoto M，F(xiàn)urukawa H，Mine Y，et al.CoPPer(Ⅱ)ion-exchanged ZSM-5 zeolites as highly active catalysts for direct and continuous decomposition of nitrogen monoxide［J］.Chem Commun，1986，5（16）：1272-1273.

［13］減玉魏.改性Cu-ZSM-5分子篩催化劑的制備及催化脫除NO的研究［D］.南京：南京理工大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院，2010.

［14］Kustova M Y，Rasmussen S B，Kustov A L，et al.Direct NO decomposition over conventional and mesoporous Cu-ZSM-5 and Cu-ZSM-11 catalysts：Improved performance with hierarchical zeolites［J］.Appl Catal，B，2006，67（1/2）：60-67.

［15］Yang T T，Hsiaotao T B，Cheng Xingxing.Effects of O2，CO2and H2O on NOxadsorption and selective catalytic reduction over Fe/ZSM-5［J］.Appl Catal，B，2011，102（1/2）：163-171.

［16］陳樹偉，閆曉亮，陳佳琪，等.富氧條件下Mn/ZSM-5選擇催化CH4還原NO［J］.催化學(xué)報，2010，31（9）：1107-1114.

［17］任超，任曉光，宋永吉.焙燒條件對NiO/TiO2催化劑結(jié)構(gòu)和脫硝性能的影響［J］.工業(yè)催化，2011，19（1）：23-26.

［18］溫斌.同時脫除FCC煙氣中NOx、SOx和CO的催化材料及其作用原理的研究［D］.北京：石油化工科學(xué)研究院化工學(xué)院，2000.