二氧化氯催化氧化—曝氣生物濾池法深度處理造紙廢水

王 森，李新平，張安龍

（陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021）

隨著造紙行業(yè)新標(biāo)準(zhǔn)［1］（GB3544—2008）的出臺(tái)，更使得廣大制漿造紙企業(yè)倍感壓力，現(xiàn)有的污水處理設(shè)施大多已經(jīng)不能滿(mǎn)足新的排放標(biāo)準(zhǔn)要求。目前，雖然廢水處理技術(shù)很多，但想使造紙廢水達(dá)標(biāo)排放仍然比較困難。而且經(jīng)微生物法處理后造紙廢水的可生化性很低［2］，要想進(jìn)一步生物處理使廢水達(dá)標(biāo)排放，對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理以提高廢水的可生化性顯得尤為重要。二氧化氯是一種性能優(yōu)良的水處理藥劑，在表面催化劑存在的條件下，二氧化氯在常溫常壓下可以直接將有機(jī)污染物氧化成為二氧化碳和水，或?qū)⒋蠓肿佑袡C(jī)污染物氧化成小分子有機(jī)污染物，有效提高BOD5/COD的值，使得廢水的可生化性得到改善。同時(shí)在降解COD的過(guò)程中，打斷有機(jī)分子中的雙鍵發(fā)色團(tuán)，實(shí)現(xiàn)徹底脫色［3］。曝氣生物濾池（BAF）是20世紀(jì)80年代末在歐美發(fā)展起來(lái)的一種污水處理技術(shù)，體積小、出水水質(zhì)好、具有模塊化結(jié)構(gòu)并可自動(dòng)化操作，作為一種新型污水處理技術(shù)，工藝尚處于發(fā)展完善過(guò)程中，深入了解其性能、機(jī)理并對(duì)其在實(shí)際工程中的應(yīng)用進(jìn)行回顧，對(duì)BAF在我國(guó)污水處理中的應(yīng)用會(huì)起到積極的促進(jìn)作用［4］。

本研究用二氧化氯催化氧化二級(jí)生化處理后的造紙廢水，以提高二級(jí)生化處理后造紙廢水的可生化性，并采用BAF進(jìn)行深度處理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 廢水來(lái)源

廢水取自陜西某紙廠(chǎng)二沉池出水。該紙廠(chǎng)主要以廢紙和麥草半化學(xué)漿生產(chǎn)瓦楞紙，經(jīng)二級(jí)生化處理后，廢水仍保留一部分無(wú)機(jī)鹽及低相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)物等溶解性固體，廢水水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 廢水水質(zhì)

試驗(yàn)用活性污泥取自該公司污水處理廠(chǎng)曝氣池。

1.2 試劑和儀器

鹽酸、次氯酸鈉：分析純。

BOD5檢測(cè)儀、COD快速測(cè)定儀、DR2800型分光光度計(jì)：美國(guó)哈希公司；PHS-3C型pH計(jì)：上海雷磁公司。

1.3 工藝流程

廢水經(jīng)過(guò)二級(jí)生化處理后，可生化性大幅度下降，如果繼續(xù)利用生物法對(duì)其進(jìn)行深度處理，效果會(huì)受到影響，在深度處理前對(duì)廢水進(jìn)行催化氧化提高可生化性就顯得尤為重要。工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 工藝流程

廢水經(jīng)計(jì)量泵入文丘里管，與二氧化氯混合進(jìn)入固定床反應(yīng)塔進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，催化劑為浸漬法制備的負(fù)載型金屬氧化物非均相催化劑。進(jìn)水量控制在10～12 L/min，調(diào)節(jié)廢水pH為2～3，水溫為25～30 ℃，二氧化氯加入量為0～180 mg/L，催化氧化處理后廢水泵入BAF，從而達(dá)標(biāo)排放或回用。BAF參數(shù)為：水力停留時(shí)間（HRT）0.5～3.0 h，進(jìn)水流量1.0～5.0 L/h，反應(yīng)器供氣量0.2～1.0 L/h，表面負(fù)荷0.1～1.0 m3／（m2·h）。

1.4 BAF掛膜啟動(dòng)

BAF掛膜啟動(dòng)采用“快速排泥掛膜法”［5］，以強(qiáng)化掛膜效果。掛膜方法為：取一定量活性污泥，經(jīng)稀釋后悶曝一天，使污泥恢復(fù)活性，傾去表面上清液及底部沉積物，留下中部含有大量活性污泥的懸濁液并用泵快速將其注入BAF中，通入空氣攪拌后靜置。10 h后將待處理的廢水以較大的流量注進(jìn)BAF內(nèi)，目的是排出截留在陶粒間隙的絮狀污泥，此后每天一次快速排泥操作，排泥后即按照2 L/h的設(shè)計(jì)流量、氣水比3∶1進(jìn)行掛膜培養(yǎng)。在掛膜期間每天對(duì)進(jìn)出水的溫度、pH、有機(jī)物濃度（COD為指標(biāo)）、TSS進(jìn)行監(jiān)測(cè)。待污染物去除率穩(wěn)定后，認(rèn)為掛膜成功。

1.5 分析方法

采用5日生化培養(yǎng)法測(cè)定BOD5［6］；采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD［6］；采用重量法測(cè)定TSS［6］。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化氯催化氧化的處理效果

2.1.1 二氧化氯加入量對(duì)廢水處理效果的影響

在常溫、廢水pH為2.0、催化氧化反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，二氧化氯加入量對(duì)廢水處理效果的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：隨著二氧化氯加入量的增加，COD減小，而B(niǎo)OD5卻有所上升，這是由于氧化可以使廢水中的大分子難降解有機(jī)物分解或解聚，使得其可生物降解的有機(jī)物質(zhì)增加［7］；這一升一降使得廢水的BOD5/COD值有了大幅度的提高，由原來(lái)的0.185提高到最高的0.301。廢水由原來(lái)的難于生物降解變?yōu)榭缮锝到?，為后續(xù)的BAF工藝的處理提供了十分有利的條件。依據(jù)處理效果，確定二氧化氯最佳加入量為150 mg/L。

圖2 二氧化氯加入量對(duì)廢水處理效果的影響

2.1.2 催化氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響

在常溫、二氧化氯加入量為150 mg/L、廢水pH為2.0時(shí)，催化氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知：隨著催化氧化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD略微下降，而B(niǎo)OD5卻有所上升，所以廢水的BOD5/COD值有了大幅度的提高；當(dāng)催化氧化反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，BOD5/COD值達(dá)到最大值，為0.311。但是如果廢水在反應(yīng)塔中停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則處理效果會(huì)大大降低，此外會(huì)需要更大的反應(yīng)塔容積，從而增大處理成本［8］，所以考慮綜合處理效果和成本，確定本試驗(yàn)最佳催化氧化反應(yīng)時(shí)間為40 min。

圖3 催化氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響

2.2 BAF的深度處理效果

BAF在運(yùn)行時(shí)受到的影響因素很多，有氣水比（曝氣量與進(jìn)水流量之比）、水力負(fù)荷、進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷、填料層高度、廢水溫度、酸堿度等。在眾多的影響因素當(dāng)中，氣水比、水力負(fù)荷和填料層高度3個(gè)參數(shù)對(duì)濾池處理效果的影響最大［9］。

2.2.1 氣水比對(duì)BAF處理效果的影響

氣水比直接影響到濾池內(nèi)的溶解氧濃度，一定的氣水比是保證廢水生物處理正常運(yùn)行的必要條件。常溫下，廢水pH為7.5時(shí)，氣水比對(duì)BAF處理效果的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨著氣水比的增大，COD去除率不斷增大，但是增大幅度逐漸減小，說(shuō)明廢水的難降解物質(zhì)比例比較高，在有機(jī)物去除過(guò)程中，一部分是通過(guò)微生物的直接分解，另一部分則是和懸浮物一起通過(guò)絮凝作用去除；TSS的去除率先升高后減小，最高可達(dá)83.4%，這要?dú)w功于濾料粒子的物理截留作用和生物絮凝機(jī)理。當(dāng)水中溶解氧量達(dá)到平衡時(shí)，再加大曝氣不但不會(huì)使溶解氧量增加，反而增強(qiáng)了水體的湍流，造成水中溶解氧的解析及填料上生物膜的脫落，降低了固定化微生物的濃度，導(dǎo)致反應(yīng)器去除污染物的能力下降［10］。同時(shí)曝氣量增大，相應(yīng)的動(dòng)力消耗也將增加，會(huì)增加運(yùn)行成本，因此，本試驗(yàn)確定的最佳氣水比為3∶1。

圖4 氣水比對(duì)BAF處理效果的影響

2.2.2 水力負(fù)荷對(duì)BAF處理效果的影響

水力負(fù)荷的大小直接關(guān)系到廢水在反應(yīng)器中的水力停留時(shí)間，也就是廢水與生物反應(yīng)器內(nèi)微生物作用的平均反應(yīng)時(shí)間。對(duì)于BAF，生物氧化作用主要發(fā)生在填料區(qū)，填料上的微生物與廢水中的基質(zhì)進(jìn)行生化作用需要一定的接觸反應(yīng)時(shí)間。常溫下，當(dāng)氣水比為3∶1、廢水pH為 7.5時(shí)，水力負(fù)荷對(duì)BAF處理效果的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：隨著水力負(fù)荷的增大，BOD5去除率逐步增大，而COD去除率先升高后降低，因?yàn)楫?dāng)水力負(fù)荷較低時(shí)，一方面氣、水在濾池中的傳遞阻力較大，容易造成濾池中氣水分布不均；另一方面，在低水力負(fù)荷條件下，有機(jī)負(fù)荷也較低，導(dǎo)致微生物出現(xiàn)營(yíng)養(yǎng)不足，影響有機(jī)物的去除效果，但隨著水力負(fù)荷的提高，濾池中的傳質(zhì)條件得到改善，微生物營(yíng)養(yǎng)充分，促進(jìn)了生物膜的生長(zhǎng)，使有機(jī)物去除率得到提高，但是，水力負(fù)荷進(jìn)一步提高時(shí)，由于廢水在曝氣生物濾池中的停留時(shí)間過(guò)短，污染物尚未得到充分降解，便被水流帶出，造成COD去除率下降；而TSS去除率隨著水力負(fù)荷的增大一直降低，降低幅度逐漸增大，這主要是因?yàn)樗ω?fù)荷低，水力停留時(shí)間長(zhǎng)，填料截留吸附的懸浮物也多，去除率高；水力負(fù)荷增大，對(duì)陶粒表面的沖擊力增強(qiáng)，大的水流將易脫落的生物膜連同截留在填料縫隙間的懸浮物帶出，使TSS去除率降低［11］。綜合以上去除效果和原因考慮，確定最佳水力負(fù)荷為0.20～0.40 m3/（m2·h）。

圖5 水力負(fù)荷對(duì)BAF處理效果的影響

2.2.3 填料層高度對(duì)BAF處理效果的影響

BAF中的生物膜是附著生長(zhǎng)在填料上的，隨著廢水水質(zhì)的不同，微生物在填料層不同高度處的分布呈現(xiàn)不同的特點(diǎn)，主要是沿進(jìn)水流向呈現(xiàn)出不同的微生物種類(lèi)和數(shù)量，以及不同的生物膜厚度。所以填料層高度對(duì)去除效果和基建投資有很大影響。常溫下，當(dāng)氣水比為3∶1、廢水pH為 7.5、水力負(fù)荷為0.30 m3/（m2·h）時(shí)，填料層高度對(duì)BAF處理效果的影響見(jiàn)圖6。

圖6 填料層高度對(duì)BAF處理效果的影響

由圖6可見(jiàn)：隨著填料層高度的逐漸增加，COD和TSS去除率不斷增大；當(dāng)填料層高度超過(guò)100 cm時(shí)，TSS去除率有所下降。這說(shuō)明，在填料層底部有機(jī)物濃度最高，微生物營(yíng)養(yǎng)充分，繁殖快、活性高，降解有機(jī)物速率較快。隨著廢水進(jìn)入填料深層，廢水中可生物降解的有機(jī)物質(zhì)逐漸減少，異養(yǎng)菌因營(yíng)養(yǎng)缺乏而減少，底物濃度成為反應(yīng)速率的限制因素，在實(shí)際應(yīng)用中，當(dāng)進(jìn)水的COD或進(jìn)水負(fù)荷波動(dòng)范圍較大時(shí)，可以適當(dāng)增加填料層的高度，以便獲得相對(duì)穩(wěn)定的COD去除率［12］。對(duì)于TSS去除率先升后降的原因分析認(rèn)為，由于懸浮物的去除主要靠最先接觸廢水的那部分填料的截留作用，大部分形成濁度的物質(zhì)如懸浮物、膠體物質(zhì)等在濾池的底部得到了截留，濾池中上層的截留作用相對(duì)較小。因此，填料層底部的去除率較明顯，而上部不明顯。懸浮物的去除集中在濾池的中下部對(duì)運(yùn)行不利，一方面會(huì)導(dǎo)致生物濾池的水頭損失快速增加，另一方面，從整體角度看，降低了填料的納污率［13］。建議在實(shí)際工程應(yīng)用中底部采用粒徑稍大的填料，這樣可以延長(zhǎng)反沖洗的周期。BAF的填料層高度應(yīng)選擇100 cm為宜。

2.3 最佳處理工藝效果

在二氧化氯加入量為150 mg/L、催化氧化反應(yīng)時(shí)間為40 min、BAF水力負(fù)荷為0.20～0.40 m3/（m2·h）、氣水比為3∶1、填料層高度為100 cm的最佳處理工藝條件下，廢水處理效果見(jiàn)表2。

由表2可知，在最佳處理工藝條件下，廢水經(jīng)二氧化氯氧化處理后，可生化性大大改善，BOD5/COD提高到0.3以上，為后續(xù)的生化處理提供了有利的條件；BAF出水的BOD5小于20 mg/L，COD小于90 mg/L，TSS低于30 mg/L，出水完全符合國(guó)家造紙工業(yè)排放新標(biāo)準(zhǔn)（GB3544—2008）。

表2 廢水處理效果

3 結(jié)論

a）利用二氧化氯對(duì)造紙廠(chǎng)二沉池出水進(jìn)行催化氧化處理，當(dāng)二氧化氯最佳加入量為150 mg/L、催化氧化反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，廢水可生化性大大改善，BOD5/COD最高達(dá)到0.316，為后續(xù)的生化處理提供了有利的條件。

b）二氧化氯催化氧化處理后出水經(jīng)BAF深度處理，當(dāng)氣水比為3∶1、水力負(fù)荷為0.20～0.40 m3/（m2·h）、填料層高度為100 cm時(shí)，出水BOD5小于20 mg/L，COD小于90 mg/L，TSS低于30 mg/L，處理后水質(zhì)完全達(dá)到造紙行業(yè)新的國(guó)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn)。

c）采用二氧化氯催化氧化—BAF法深度處理造紙廢水，不但操作簡(jiǎn)單，處理成本較低，而且曝氣生物濾池集吸附、絮凝及過(guò)濾于一體，占地面積小，基建投資省，處理效果好。

［1］山東省環(huán)境保護(hù)局，山東省環(huán)境規(guī)劃研究院，環(huán)境保護(hù)部環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所，等.GB/T 3544—2008 制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

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