鈦對ZA35合金在堿溶液中電化學行為的影響

劉敬福，楊 光，崔 佳

（遼寧工程技術大學 材料科學與工程學院，阜新 123000）

0 引言

ZA 鋅合金具有優(yōu)良的力學性能和耐磨性能，可替代銅及銅合金作為礦山、冶金設備中的滑動軸承、軸瓦和模具用材料［1］。此外，因其優(yōu)異的加工性能和較高的性價比，ZA 鋅合金在電子通訊、制鎖和廚衛(wèi)等領域中也有一定應用。但是，ZA 鋅合金易因腐蝕導致老化失效，限制了其應用領域［2－3］。為改善ZA 鋅合金的耐蝕性能，可通過添加合金元素及控制合金組織等途徑來實現(xiàn)［3－4］。在合金化元素中，鈦的加入可提高ZA 鋅合金的力學性能［4］，但是關于鈦對ZA 鋅合金在堿液中電化學腐蝕行為影響的研究尚未見報道。而鋅合金特別是ZA 系鋅合金作為手機中堿性電池的負極材料、保護混凝土結構（堿性）的犧牲陽極材料以及接觸堿液的廚房刀具材料在使用時常會與堿性介質接觸。為此，作者通過電化學工作站測定不同含鈦量的ZA35合金在5%NaOH 溶液中的開路電位和極化曲線，分析鈦對ZA35合金在堿液中耐腐蝕性的影響規(guī)律，為其在實際工程應用提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗用ZA35合金冶煉主要原材料為純鋅、純鎂和純鋁，合金元素銅和鈦分別以Al－50%Cu 和Al－10%Ti中間合金的形式加入，合金熔煉在井式電阻爐中進行。熔煉過程：將井式電阻爐升溫至830 ℃后，按配比放入裝有鋁錠、兩種中間合金的坩堝，原料全部熔化后，溫度降為700℃時，放入鋅錠；將經預熱后用鋁箔包好的鎂壓入坩堝底部，用ZnCl2精煉去氣；精煉后扒渣在金屬型中澆注，將鑄錠線切割成φ25mm×100mm 圓柱體。4種試驗合金的化學成分見表1。

表1 試驗合金的化學成分（質量分數(shù)）Tab.1 Chemical compositions of test alloys（mass）%

在CS310型電化學工作站上測定試驗合金的開路電位和極化曲線。采用常規(guī)的三電極體系，待測合金為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極；腐蝕電位測量時間為30 min，掃描速率為2mV·s－1。

電化學試驗介質為質量分數(shù)5%的NaOH 溶液。開路電位值均是在堿液中浸泡50 min后穩(wěn)定的數(shù)值。合金弱極化時的極化曲線分析采用Corrtest軟件，得到相關參數(shù)。合金組織在日立S－3400N型掃描電鏡上觀察。

2 試驗結果與討論

2.1 開路電位

試驗合金在不同溫度NaOH 溶液中的開路電位均隨時間延長而略微正移，到30～40min后趨于穩(wěn)定。由圖1可以看出，隨著堿液溫度升高，合金的開路電位負移，溫度相同時，添加鈦的2#，3#和4#合金開路電位均較未添加鈦的1#合金開路電位高，其中含0.1%鈦的3#合金開路電位最高。

開路電位可以反映合金在溶液中的溶解傾向。在腐蝕條件相同時，合金電極開路電位值低表明其還原能力強，易氧化溶解（1#合金），而合金電極開路電位值高表明其還原能力弱，不易被腐蝕（3#合金）?？梢远ㄐ哉J為，適量鈦加入可以改善ZA35合金的耐堿液腐蝕性。堿液溫度升高合金的開路電位數(shù)值都下降的原因是溫度升高，OH－活性也提高，與基體反應加劇，氧化膜溶解迅速，電極反應速率加快，導致腐蝕速率增加。溫度升高還能增強溶液之間的對流和擴散，降低電解液電阻，減弱合金的鈍化行為，也使開路電位變負［5］。

圖1 試驗合金在不同溫度NaOH 溶液中的開路電位Fig.1 Open－circuit potentials of test alloys in NaOH solution at different temperatures

2.2 極化曲線

由圖2可看出，試驗合金在NaOH 介質中的極化曲線呈不同的規(guī)律。當電位掃描區(qū)間在－1.40～－1.20V 范圍時，合金的陽極極化為活化極化，極化曲線存在明顯直線段；在－1.20 V 以上的范圍時，合金發(fā)生鈍化。鋅合金在弱極化時活化溶解的腐蝕機理較復雜，電極反應過程可能受到電子傳遞步驟和擴散傳質步驟等的控制［6］；根據Zn－H2O 系電位－pH 圖，在弱極化區(qū)及pH ＞8的堿性環(huán)境中，材料處于不穩(wěn)定區(qū)，是鋅合金陽極活化、鈍化轉變頻繁之處。此時鋅及鋅合金的耐蝕性主要取決于表面保護膜的性質，在5%NaOH 溶液中合金生成的腐蝕產物ZnO 比較疏松，易脫落，從而使陽極表面始終暴露在堿性溶液中，持續(xù)不斷地被腐蝕［7］。鋅合金在強極化時發(fā)生鈍化，是由于合金的陽極溶解產物與溶液中OH－反應，生成鋅酸根離子吸附在電極表面，進一步以Zn（OH）2形式成膜，導致合金的鈍化［7－8］。由于試驗合金中鋁元素含量很高，鋁與堿液反應最終的腐蝕產物是Al2O3，會進一步提高鈍化效果。

圖2 試驗合金在NaOH 溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of test alloys in NaOH solution

表2 試驗合金極化曲線的擬合結果Tab.2 Fitted polarization curves of test alloys

利用Corrtest軟件計算出合金在弱極化時的腐蝕 參數(shù)，結果見表2。由表2可知，隨鈦含量增加，合金的自腐蝕電位變化規(guī)律不明顯，而自腐蝕電流密度呈先下降后上升的變化規(guī)律。加入0.1%鈦的3#合金自腐蝕電位最大，自腐蝕電流密度最小，和未添加鈦的1#合金相比，自腐蝕電流密度下降了46%，體現(xiàn)為耐堿液腐蝕性能增強。由于影響因素多，合金的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度之間不存在對應關系。但加入0.1%鈦的3#合金和未添加鈦的1#合金相比，3#合金中η相和α相的陽極極化增大了，和合金中析出的富銅相等陰極相組成的腐蝕微電池相間電位差減小，因此腐蝕程度降低。進一步增大鈦含量，合金組織中會有富鈦相析出，腐蝕微電池數(shù)量增加，會惡化合金的耐蝕性，如4#合金，含鈦量為0.15%，自腐蝕電流密度比未加鈦的1#合金增加了19.7%。

合金在強極化時均進入鈍化態(tài)，由圖2 可知，1#～4#合金進入較穩(wěn)定鈍化態(tài)時的自腐蝕電流密度依次為0.08，0.07，0.06，0.08 A·cm－2，添加0.1%鈦的3#合金在強極化時耐蝕性能也最好。

加入適量鈦可改善ZA35合金電化學性能與其顯微組織變化密切相關。由于與1#合金相比，3#合金耐電化學腐蝕性能最優(yōu)，因此主要比較這兩種合金的組織，如圖3所示。

ZA35合金主要組成相為η 相、α 相和CuZn3相［9］。由圖3 可見，ZA35 合金組織的樹枝晶很發(fā)達，初生α相的組織特征明顯，為方向性很強的樹枝狀。當添加0.1%的鈦時，合金己經觀察不到明顯的枝晶方向性，晶粒變小，組織形態(tài)分布變得均勻，初生相顯得更細小分散。這是由于凝固時，鈦以細小而均勻分布的Al3Ti相成為α－Al的結晶核心，二者具有良好的晶界共格關系，原子間的結合力大［4］，以Al3Ti 為形核基底，促使晶粒得到細化。在NaOH 介質中發(fā)生電化學腐蝕時，ZA35 合金中的η－Zn相和α－Al相作為陽極溶解，形成具有保護特性的腐蝕產物Al2O3，保護基體。Al2O3阻塞晶界，阻止堿液進一步滲入，晶粒越細小，阻塞作用越明顯。ZA35合金中加入0.1%的鈦后合金晶粒細化顯著，因此耐電化學腐蝕性能相應提高。

圖3 1#和3#試驗合金的顯微組織Fig.3 Microstructure of 1#（a）and 3#（b）test alloys

由圖4可以看出，1#合金表面有腐蝕產物脫落形成的蝕孔，3#合金表面的腐蝕產物分布連續(xù)，只有輕微腐蝕坑，耐腐蝕能力明顯比1#合金強，這也和電化學極化試驗得到的結果相符合。

圖4 1#和3#試驗合金的腐蝕表面形貌Fig.4 Morphology of corrosion surfaces of 1#（a）and 3#（b）test alloys

3 結論

（1）隨NaOH 溶液溫度升高，合金開路電位負移，加入0.1%Ti的ZA35合金的開路電位最高。

（2）在NaOH 溶液中，合金在弱極化時活化溶解，在強極化時發(fā)生鈍化；在弱極化時加入0.1%Ti的ZA35合金較未添加鈦的ZA35合金自腐蝕電流密度下降46%。

（3）在ZA35合金中添加0.1%的鈦后合金晶粒及枝晶細化效果明顯，是提高合金在堿液中耐腐蝕性能的重要原因。

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