P2O5與CaF2制備PF5工藝研究＊

劉春雪，崔學文，賀 鄧

(核工業(yè)理化工程研究院華核新技術(shù)開發(fā)公司，天津 300180)

PF5［1］常態(tài)下是一種無色無味的氣體，在潮濕空氣中劇烈發(fā)煙，常壓下熔點為-93.78℃，沸點-84℃。作為一種氟化劑，PF5被廣泛地應(yīng)用于電子工業(yè)、電池制造、高分子材料和催化劑等領(lǐng)域。但國內(nèi)對PF5的研究非常少，幾乎一片空白，僅有的幾個生產(chǎn)廠家采用的技術(shù)都是從國外引進。國外對PF5的研究始于20世紀50年代，目前制備方法可分為直接法和間接法［2］。

直接法一般采用氟化氫和氟氣等為原料，通過一步反應(yīng)制備PF5。例如：利用氟氣和單質(zhì)磷反應(yīng)合成PF5［3］。直接法［3］采用的氟氣和氟化氫，是強腐蝕性和有毒的原料，對設(shè)備要求較高，反應(yīng)劇烈放熱難以控制，容易產(chǎn)生三氟化磷等副產(chǎn)物，影響產(chǎn)品純度。間接法［4］使適量反應(yīng)物首先生成中間產(chǎn)物 (主要是POF3和HPF6)，再對中間產(chǎn)物進行處理生成PF5。間接生產(chǎn)法反應(yīng)步驟多，連續(xù)化生產(chǎn)困難，工藝步驟復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。鑒于上述方法存在以上缺點，找到一種經(jīng)濟高效、工藝簡單的PF5制備方法具有十分重要的意義。

本文通過對P2O5和CaF2兩種固體加熱制備PF5［5］的方法進行工藝研究，確定工藝流程，研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及P2O5和CaF2加料比例對PF5產(chǎn)率的影響。該方法原料無毒、易得，工藝過程及設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，可靠性高。制備過程易控制。反應(yīng)過程簡單，無三廢產(chǎn)生，產(chǎn)物單一。

1 實驗原理

P2O5和CaF2制備PF5的反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)原料P2O5是白色無定形粉末或者六方晶體，極易吸潮，為強堿有腐蝕性。CaF2是白色粉末或者立方晶體，低毒性。偏磷酸鈣結(jié)晶狀或者玻璃狀，無毒無害，玻璃狀的偏磷酸鈣可以用作肥料。表1列出了反應(yīng)原料和產(chǎn)物的熱力學數(shù)據(jù)。

由表1熱力學數(shù)據(jù)，可以計算出標準摩爾生成焓、吉布斯自由能及熵的變化，如下所示：

表1 反應(yīng)物和產(chǎn)物的標準熱力學數(shù)據(jù)［6］9-1Table 1 Normal thermodynamics datas of reactants and products

依據(jù)Gibbs-Helmholtz公式得到該反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度變化函數(shù)如下所示：

可得：Δr(T)=-641.218+0.1016T

由此可見，溫度越高，ΔrGΘm越大，說明反應(yīng)自發(fā)程度隨著溫度提高而減小。

當 Δr=0 時，則

溫度達到6311 K時，說明系統(tǒng)達到平衡;當溫度高于6311 K時，Δr＞0，反應(yīng)向相反方向進行。因此，溫度低于6311 K時，以P2O5和CaF2為原料制備PF5的反應(yīng)可以正向進行。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

本實驗采用的原料為P2O5和CaF2。原料純度及物化性質(zhì)列于表2中。

表2 主要原料物化性質(zhì)及純度［6］10-1Table 2 Main materials’chemical and physical property and purity

另外實驗中還用到了氮氣，工業(yè)級。

2.2 實驗裝置

本實驗裝置分為反應(yīng)器、收集裝置、尾氣處理裝置。如圖1所示。其中收集裝置包括收集器和充裝鋼瓶，尾氣處理裝置包括兩級吸附塔和一個真空泵。

圖1 PF5制備反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Experimental apparatus for preparing PF5

實驗裝置的材質(zhì)及規(guī)格如下：

反應(yīng)器：材質(zhì)為不銹鋼，規(guī)格為Ф89×4.5，長580 mm，反應(yīng)器內(nèi)可放置活動料盤。充裝鋼瓶：材質(zhì)為不銹鋼，規(guī)格為8 L。收集器：材質(zhì)為不銹鋼，規(guī)格為20 L。吸附塔：內(nèi)置氫氧化鈉固體，規(guī)格30 L。

2.3 實驗操作

首先給反應(yīng)器加熱至100℃左右，保持0.5 h，除去反應(yīng)器及管線中的水分。在干燥的環(huán)境中，氮氣保護下，趁熱將一定質(zhì)量的P2O5和CaF2迅速加入到反應(yīng)器內(nèi)，封閉反應(yīng)器。抽空反應(yīng)器、收集裝置至-0.1 MPa，關(guān)閉抽空閥。

測漏合格后，給反應(yīng)器加熱，溫度控制在180～360℃，氣體壓力控制0.15 MPa以下，反應(yīng)時間為3 h以上，生成PF5粗品。粗品進入收集器，冷卻除雜后灌裝至鋼瓶，得到高純度PF5。冷卻介質(zhì)工業(yè)酒精，工業(yè)酒精用液氮冷凍。

制備PF5粗品實驗數(shù)據(jù)列于表3中。

表3 實驗數(shù)據(jù)Table 3 Experiment datas

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

反應(yīng)器內(nèi)放入1000 g P2O5和500 g CaF2，加熱時間3 h，考查不同溫度范圍內(nèi)PF5的產(chǎn)率，反應(yīng)溫度與產(chǎn)率的關(guān)系如圖2。

由P2O5和CaF2制備PF5的原理得出反應(yīng)溫度需小于6311 K，但反應(yīng)溫度較低時PF5的產(chǎn)率很低，因此需將兩種原料混合均勻后加熱。由圖2看出，反應(yīng)溫度在180～360℃，溫度升高PF5產(chǎn)率先升高后降低，反應(yīng)溫度在280～300℃，產(chǎn)率達到最高。溫度高于300℃時P2O5升華，氣態(tài)的P2O5不能和CaF2接觸，使得產(chǎn)率降低。因此，控制反應(yīng)溫度在280～300℃。

圖2 反應(yīng)溫度與產(chǎn)率關(guān)系圖Fig.2 Relation of reaction temperature and yield

3.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

反應(yīng)器內(nèi)放入1000 g P2O5和500 g CaF2，混合均勻，反應(yīng)溫度在280～300℃，考查反應(yīng)時間對PF5的產(chǎn)率影響，反應(yīng)時間與產(chǎn)率的關(guān)系如圖3。由圖3看出，溫度在280～300℃，3～5 h PF5產(chǎn)率提高較多，反應(yīng)5 h后產(chǎn)率基本無變化。說明5 h后P2O5和CaF2反應(yīng)完全。因此，控制反應(yīng)時間為5 h。

圖3 反應(yīng)時間與產(chǎn)率關(guān)系圖Fig.3 Relation of reaction time and yield

3.3 P2O5和CaF2質(zhì)量比對產(chǎn)率的影響

反應(yīng)器內(nèi)加入一定量P2O5和CaF2，混合均勻，溫度控制在280～300℃，反應(yīng)時間為5 h，考查P2O5和CaF2比例對PF5產(chǎn)率的影響，原料質(zhì)量比與PF5產(chǎn)率關(guān)系如圖4。

由制備PF5的反應(yīng)方程式，得出P2O5和CaF2質(zhì)量比理論值為2∶1。加熱過程中，反應(yīng)器局部過熱，造成部分P2O5升華，實際參與反應(yīng)的P2O5減少，由圖4看出，隨著P2O5和CaF2質(zhì)量比的增加，產(chǎn)率隨之提高。當P2O5∶CaF2≥2.5∶1時，產(chǎn)率變化較小，考慮到經(jīng)濟性，P2O5和CaF2的質(zhì)量比定為 2.5∶1。

圖4 原料質(zhì)量比與產(chǎn)率關(guān)系圖Fig.4 Relation of materials proportion and yield

4 結(jié)論

以P2O5和CaF2為原料，采用加熱方式制備PF5氣體，經(jīng)過冷凝提純可以得到高純PF5。根據(jù)實驗得到制備PF5的最佳條件：反應(yīng)溫度280～300℃，反應(yīng)時間5 h，P2O5和CaF2的質(zhì)量比為2.5∶1。

［1］胡長城，等.氟化物—工業(yè)溶劑 ［M］ //化工百科全書：5.北京：化學工業(yè)出版社，1993：57.

［2］袁翔云.PF5的制備工藝：中國，101417791［P］.2009-04-29.

［3］鄧波，張志業(yè).PF5的制備研究進展 ［J］.化工縱橫，2002(12)：17-20.

［4］鄧波.PF5的制備及其在乙醚中的溶解度 ［D］.四川：四川大學，2003.

［5］劉建文，李新海，王志興，郭華軍，胡啟陽.五氟化磷制備過程的GC-MS-SIM法評價與檢測 ［J］.中南大學學報 (自然科學版)，2008(8)：868-873.

［6］J A迪安.蘭氏化學手冊 ［M］.北京：科學出版社，1991.