氯化氫色譜分析＊

劉 勝，莊鴻濤，郁 光，楊 康，李緒娜，方 華，張吉瑞

(1.北京華宇同方化工科技開(kāi)發(fā)有限公司，北京 100089;2.上海華愛(ài)色譜分析技術(shù)有限公司，上海 200437)

高純氯化氫氣體是電子工業(yè)中用量較大的一種化學(xué)氣體，電子級(jí)氯化氫主要用于半導(dǎo)體器件生產(chǎn)中單晶硅片的氣相拋光、外延基座腐蝕及硬質(zhì)合金制造［1-3］?；瘜W(xué)級(jí)氯化氫目前主要用于硅材料處理、醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥及精細(xì)化學(xué)品制造業(yè)［4-7］。氦離子氣相色譜法現(xiàn)在已成為一種常規(guī)的氣體分析方法，它具有線(xiàn)性寬、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)［8-9］。早在上世紀(jì)80 年代，В И Маиорнв 等人［10］提出用濃縮法和熱導(dǎo)、氫火焰離子化方法進(jìn)行檢測(cè)，該方法可滿(mǎn)足常量分析，但較為繁瑣。之后劉忠國(guó)［11］等人使用了切割流程和氫火焰離子化方法進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)甲烷等有機(jī)物檢測(cè)限達(dá)到 (0.4～0.6)×10－6，只能適合于化學(xué)級(jí)氯化氫的分析，不能滿(mǎn)足電子級(jí)氯化氫的分析要求。

本文以氦離子色譜儀對(duì)氯化氫中的雜質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，以期得到對(duì)于氯化氫中雜質(zhì)檢測(cè)的最佳方法和結(jié)果。并為最終建立氯化氫行業(yè)分析標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

GC-9560-HG氦離子氣相色譜儀配置He純化器和PDHID檢測(cè)器，上海華愛(ài)色譜分析技術(shù)有限公司制造。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體

標(biāo)準(zhǔn)氣體 (平衡氣He)，大連大特氣體有限公司制造。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體表Table1 Standard gas

1.3 樣品氣體

北京華宇同方化工科技開(kāi)發(fā)有限公司制造:化學(xué)級(jí)HCl樣品氣，鋼瓶號(hào) (11857163);化學(xué)級(jí)HCl樣品氣，鋼瓶號(hào) (11857117);化學(xué)級(jí)HCl樣品氣，鋼瓶號(hào) (11857103);HCl原料樣品氣，原料氣;電子級(jí)HCl樣品氣，鋼瓶號(hào) (150007)。

1.4 實(shí)驗(yàn)分析方案

采用切割流程，利用預(yù)柱反吹氯化氫，用PDHID檢測(cè)器檢測(cè)氯化氫中雜質(zhì)氫氣、氧氣+氬氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和乙炔，尾氣安全排放?/p>

1.4.1 色譜柱

柱1:Porapak Q，60～80目，Monel 400合金，1/8″×2 m，柱爐控溫;柱2:Hayesep Q 60～80目，Monel 400合金，1/8″×2 m，柱爐控溫;柱3:5A分子篩，60～80目，Monel 400合金，1/8″×2 m，輔助1控溫。

1.4.2 分析條件

色譜儀:GC-9560-HG氦離子氣相色譜儀;進(jìn)樣方式:閥進(jìn)樣;進(jìn)樣量:0.1 mL;柱爐:50℃;檢測(cè)器:150℃;載氣流量:30 mL/min。

圖1 PDHID氣相色譜流程示意圖Fig.1 Diagram of gas chromatography of PDHID

2 計(jì)算方法

采用峰面積定量，用外標(biāo)法計(jì)算結(jié)果。H2、O2+Ar、N2、CO、CO2、CH4、C2H2結(jié)果計(jì)算見(jiàn)公式(1):

式中，Φi為樣品氣中被測(cè)組分的含量;Ai為樣品氣中被測(cè)組分的峰面積;Φs為標(biāo)準(zhǔn)樣品中相應(yīng)已知組分的含量;As為標(biāo)準(zhǔn)樣品中相應(yīng)已知組分的峰面積;

氯化氫含量的計(jì)算見(jiàn)公式 (2):

式中，Φ為氯化氫含量，10－2(摩爾分?jǐn)?shù));Φ1為氫含量，10－2(摩爾分?jǐn)?shù));Φ2為氧含量，10－2(摩爾分?jǐn)?shù));Φ3為氬含量，10－2(摩爾分?jǐn)?shù));Φ4為氮含量，10－2(摩爾分?jǐn)?shù));Φ5為甲烷含量，10－2(摩爾分?jǐn)?shù));Φ6為一氧化碳含量，10－2(摩爾分?jǐn)?shù));Φ7為二氧化碳含量，10－2(摩爾分?jǐn)?shù));Φ8為乙炔含量，10－2(摩爾分?jǐn)?shù))。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 標(biāo)氣譜圖

3.2 樣品譜圖

4 結(jié)論

1.用氦離子檢測(cè)器對(duì)HCl進(jìn)行檢測(cè)分析，靈敏度高，檢測(cè)限低，雜質(zhì)組分響應(yīng)都呈線(xiàn)性，氣路流程經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)后，可以一次進(jìn)樣滿(mǎn)足電子級(jí)、化學(xué)級(jí)氣體所有雜質(zhì)分析需要。

2.對(duì)雜質(zhì)含量上限有一定要求。對(duì)于各組分濃度低于1000×10－6時(shí)，出峰較好;而當(dāng)雜質(zhì)含量高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)裂峰 (如圖5)。氦離子檢測(cè)器更適用于電子級(jí)氯化氫測(cè)量需要。

3.由于HCl氣體在含水量大時(shí)，具有很強(qiáng)腐蝕性，因此在設(shè)計(jì)分析方法時(shí)，必須對(duì)氣路管道、固定相、檢測(cè)器以及各種接頭作特殊處理，并做好尾氣處理。

4.隨著對(duì)氯化氫氣體純度的要求越來(lái)越高，氦離子化檢測(cè)器 (PDHID)憑借其良好的穩(wěn)定性、1×10－9級(jí)的檢測(cè)限和廣譜檢測(cè)性，將有更為廣闊的應(yīng)用空間。

5.北京華宇同方化工科技開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn)的電子級(jí)氯化氫純度已接近99.9999%，完全可以滿(mǎn)足電子工業(yè)用氣的要求。

［1］張鳳林.電子級(jí)高純氯化氫的研制 ［J］.低溫與特氣，1990(2):32-38.

［2］豬口尚，伊滕文夫.半導(dǎo)體用特種氣體的處理方法干法處理裝置 ［J］.劉懋才，韓美，譯.低溫與特氣，1988(1):22-26.

［3］周祥順，王鐘輝，胡小東，王嶺，黎展榮.多晶硅生產(chǎn)氯化氫回收工藝的模擬與優(yōu)化 ［J］.廣州化工，2012(32):104-107.

［4］徐予晗.多晶硅行業(yè)鋼制氯化氫合成爐的腐蝕控制［J］.廣州化工，2009(2):43-44.

［5］張軻，牛焱，潘太軍.Corrosion behavior of NiCr alloys in HCl-containing oxidation atmosphere at 700-800℃ ［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)會(huì)會(huì)刊:英文版，2004(3):543-549.

［6］張達(dá)盼，張麗娟，張智勇，孟營(yíng)，王玉玲.鹽酸阿比朵爾中間體的合成工藝研究 ［J］.精細(xì)化工中間體，2011(2):45-47.

［7］陶厚春.合成爐氯化氫用于氯甲基化生產(chǎn)試驗(yàn) ［J］.氯堿工業(yè)，1991(2):33-34.

［8］方華，周朋云，莊鴻濤.氦離子化檢測(cè)器 (PDHID)與火焰離子化檢測(cè)器 (FID)在高純氣體分析中的性能比較 ［J］.低溫與特氣，2011(2):44-48.

［9］方華，陳鷹，莊鴻濤，楊康，黃小強(qiáng)，李建浩.氦離子化色譜儀在電子氣體 (硅烷)分析中的應(yīng)用 ［J］.低溫與特氣，2009(5):39-42.

［10］В И Маиорнв，А Д Молоgык，王先承 譯.氯化氫中微量有機(jī)和無(wú)機(jī)雜質(zhì)的色譜分析 ［J］.低溫與特氣，1983(3):57-59.

［11］劉忠國(guó)，楊秀蓮.高純HCl中微量烴類(lèi)雜質(zhì)的分析［J］.低溫與特氣，1987(1):42-46.