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    燒結(jié)法赤泥資源特性分析*

    2013-10-17 02:51:48李建偉楊久俊張茂亮韓玉芳羅忠濤
    無(wú)機(jī)鹽工業(yè) 2013年3期
    關(guān)鍵詞:赤泥硅酸鹽氧化鋁

    李建偉 ,楊久俊 ,王 曉 ,張茂亮 ,韓玉芳 ,羅忠濤

    (1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南鄭州 450052;2.天津城市建設(shè)學(xué)院;3.河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司)

    中國(guó)鋁土礦資源豐富,但大都是高鋁高硅的中低品位鋁礬土礦,礦物組成以一水硬鋁石為主[1]。由于中國(guó)鋁土礦資源的特點(diǎn),氧化鋁的生產(chǎn)多采用燒結(jié)法及聯(lián)合法生產(chǎn)工藝。氧化鋁工業(yè)尾礦中會(huì)產(chǎn)生大量赤泥,每生產(chǎn)1 t氧化鋁會(huì)附帶產(chǎn)出0.8~1.5 t赤泥[2]。 目前中國(guó)已成為全球最大的氧化鋁生產(chǎn)國(guó),根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù),2009年氧化鋁產(chǎn)量已達(dá)2378萬(wàn)t,約占全球總產(chǎn)量的30%,赤泥累計(jì)堆積量已達(dá)2億t。隨著氧化鋁工業(yè)的發(fā)展和鋁土礦品位的下降,赤泥產(chǎn)出量將愈來(lái)愈大,巨大的產(chǎn)出量使赤泥處理問(wèn)題在中國(guó)顯得尤為突出。筆者針對(duì)中國(guó)長(zhǎng)城鋁業(yè)鄭州分公司產(chǎn)出的燒結(jié)法赤泥的資源特性進(jìn)行系統(tǒng)研究,為有針對(duì)性地對(duì)赤泥選擇不同的綜合利用途徑提供參數(shù)和依據(jù)。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 試驗(yàn)原料與儀器

    原料:選取中國(guó)長(zhǎng)城鋁業(yè)鄭州分公司排出3個(gè)月左右的赤泥。赤泥經(jīng)管道從鋁廠排至赤泥堆場(chǎng),采集樣品時(shí)沿赤泥管道的排出口向堆場(chǎng)中心,依次選取10個(gè)點(diǎn)挖取赤泥,去除表面0.05 m赤泥,各處挖取20 kg赤泥,并將赤泥混合。

    儀器:PHS-25B型數(shù)字酸度儀;DBS-300型頂擊式標(biāo)準(zhǔn)篩振篩機(jī);LS-C激光粒度分析儀;X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀;JSM-6700F型掃描電子顯微鏡;GEM60型高純鍺γ譜儀。

    1.2 試驗(yàn)方法

    1)參照 JTG E40—2007《公路土工試驗(yàn)規(guī)程》對(duì)赤泥的含水率、密度和pH進(jìn)行測(cè)定;參照GB/T 14684—2001《建筑用砂》中的篩分法對(duì)赤泥的顆粒級(jí)配進(jìn)行分析;參考GB/T 16399—1996《粘土化學(xué)分析方法》對(duì)赤泥的主要化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)定。

    2)采用激光粒度分析儀對(duì)赤泥的比表面積進(jìn)行測(cè)定;采用X射線衍射儀對(duì)赤泥的主要礦物成分進(jìn)行分析;采用掃描電鏡對(duì)赤泥的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;采用高純鍺γ譜儀對(duì)赤泥的放射性進(jìn)行檢測(cè)。

    3)依據(jù)GB/T 12957—2005《用作水泥混合材料的工業(yè)廢渣活性試驗(yàn)方法》,通過(guò)28 d抗壓強(qiáng)度比的方法評(píng)價(jià)赤泥的活性。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 赤泥的基本物理性能(見(jiàn)表1)

    表1 赤泥的物理性能

    赤泥含水率影響赤泥脫堿處理及綜合利用時(shí)的加水量。試驗(yàn)結(jié)果表明,風(fēng)干后赤泥依然擁有較大含水率(28.1%)。這可能是因?yàn)槌嗄囝w粒較細(xì),且赤泥顆粒中含有較多容易吸水的物質(zhì),導(dǎo)致赤泥具有一定的保水性。

    密度與赤泥元素含量息息相關(guān),是赤泥粉體重要物理性能之一。表1表明赤泥密度為2.99 g/cm3。

    pH與赤泥的形成過(guò)程和化學(xué)成分密切相關(guān),檢測(cè)結(jié)果顯示赤泥pH較高,呈強(qiáng)堿性。這可能是因?yàn)槌嗄嘣谌艹鰰r(shí)經(jīng)堿液浸泡,使得赤泥中殘留一定量KOH、NaOH等可溶性強(qiáng)堿。另外,赤泥顆粒表面吸附的離子類型對(duì)其pH也有一定的影響[3-5]。

    烘干后的赤泥為砂狀顆粒,通過(guò)篩分試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)赤泥的粒徑主要集中在0.15~0.6 mm,其顆粒級(jí)配曲線見(jiàn)圖1,經(jīng)計(jì)算其細(xì)度模數(shù)為1.5,略小于細(xì)砂。

    圖1 赤泥顆粒級(jí)配

    赤泥原樣的比表面積較小,僅為183.6 m2/kg,小于硅酸鹽水泥的細(xì)度要求(>300 m2/kg)。經(jīng)球磨機(jī)粉磨后的赤泥比表面積明顯增大,為赤泥原樣的7.8倍,這說(shuō)明赤泥顆粒間粘結(jié)力較弱,很容易通過(guò)機(jī)械力分散,具有易磨性。

    2.2 赤泥的微觀結(jié)構(gòu)

    圖2是赤泥掃描電鏡照片。從圖2可以看出,許多不規(guī)則的小顆粒粘結(jié)成致密的團(tuán)聚體,顆粒粒度僅幾微米到幾十微米。這可能是赤泥顆粒表面部分游離氧化物的膠結(jié)作用形成的[6-7]。

    圖2 赤泥的微觀結(jié)構(gòu)照片

    2.3 赤泥的放射性

    赤泥的放射性是限制其綜合利用的另一關(guān)鍵因素。試驗(yàn)主要采用GEM60型高純鍺γ譜儀針對(duì)赤泥中的放射性元素鈾-238、鐳-226、釷-232和鉀-40等進(jìn)行分析,并通過(guò)比活度和內(nèi)、外照射指數(shù)評(píng)價(jià)其放射性大小。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。從表2看出赤泥的主要放射性來(lái)源是釷-232,且赤泥的外照射指數(shù)為2.12,大于GB 6566—2001《建筑材料放射性核素限量》中關(guān)于建筑主體材料天然放射性核素鐳-226、釷-232、鉀-40的放射性比活度同時(shí)滿足IRa≤1.0、Ir≤1.0的要求。因此赤泥若用于建筑材料,必須采取相應(yīng)的放射性核素屏蔽措施。

    表2 赤泥的放射性

    2.4 赤泥的物質(zhì)組成

    表3是赤泥和硅酸鹽水泥熟料化學(xué)成分對(duì)比。表3表明,赤泥的主要成分是CaO和SiO2,其次是Fe2O3和Al2O3,這些與水泥的主要化學(xué)成分相符;堿含量 R2O(Na2O+0.658K2O)為 4.2%,大于 GB 175—1999《硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥》中硅酸鹽水泥熟料關(guān)于堿含量的要求;鈣鋁比為5.47,鈣鐵比為3.62,與水泥熟料的成分相比均應(yīng)做相應(yīng)的調(diào)整[8]。

    表3 赤泥和硅酸鹽水泥熟料化學(xué)成分對(duì)比 %

    圖3是燒結(jié)法赤泥XRD譜圖。從圖3看出,赤泥的主要礦物組成為鈣鈦礦、硅酸二鈣、霞石和方解石等。霞石或方解石可能是氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中加入生石灰或通入CO2后煅燒結(jié)果所致。此外,不同堆存時(shí)間的赤泥,其礦物組成也有一定的區(qū)別。通常,隨著堆存時(shí)間的延長(zhǎng),硅酸二鈣的特征峰會(huì)越來(lái)越不明顯,而霞石的特征峰則有增加的趨勢(shì),其他礦物的特征峰沒(méi)有明顯的變化。另外據(jù)資料顯示[9],燒結(jié)法赤泥中還含有少量的赤鐵礦、鐵鋁酸鈣固溶體、硅酸鎂鈣、含水鋁硅酸鈉等礦物成分,而該譜圖中沒(méi)有顯示可能是由于有些礦物的含量較少,有些礦物呈膠狀,也有些礦物是因?yàn)樘卣鞣宓闹丿B導(dǎo)致難以分辨。

    圖3 燒結(jié)法赤泥XRD譜圖

    2.5 赤泥的活性分析

    赤泥的活性與其表面功能團(tuán)的化學(xué)行為有關(guān),表面功能團(tuán)在顆粒吸附、解吸、酸堿等化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中起著很重要的作用。由于表面功能團(tuán)很難定量測(cè)定,因此用28 d抗壓強(qiáng)度比K來(lái)表征赤泥的活性,K=摻赤泥的試樣28 d抗壓強(qiáng)度/硅酸鹽水泥28 d抗壓強(qiáng)度。摻赤泥試樣28 d抗壓強(qiáng)度為33.2 MPa,硅酸鹽水泥28 d抗壓強(qiáng)度為43.6 MPa,因此K等于76%。K等于76%符合GB 12958—1999《復(fù)合硅酸鹽水泥》中活性混合料28 d抗壓強(qiáng)度比K≥75%的要求,因此赤泥屬于活性摻合料。若能適當(dāng)降低赤泥的放射性,赤泥將可以大摻量用于建材行業(yè),可帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

    3 結(jié)論

    通過(guò)大量試驗(yàn)系統(tǒng)研究了中國(guó)長(zhǎng)城鋁業(yè)鄭州分公司排出的燒結(jié)法赤泥的資源特性,得出結(jié)論:1)赤泥為土黃色砂狀顆粒,含水率較大,自然風(fēng)干后仍為28.1%,容易吸水;赤泥的密度為2.99 g/cm3;赤泥中含有大量堿性物質(zhì),pH較高,為12.62,屬于強(qiáng)堿性污染物。2)赤泥顆粒分散不均勻,整體細(xì)度較小,細(xì)度模數(shù)為1.5,小于細(xì)砂,主要粒徑集中在0.15~0.6 mm;赤泥的比表面積較小,為183.6 m2/kg,有易磨性,粉磨20 min后比表面積為1440 m2/kg;赤泥由許多不規(guī)則小顆粒粘結(jié)團(tuán)聚成大顆粒。3)赤泥放射性核素含量較高,其內(nèi)、外照射指數(shù)分別為0.96和2.12,其放射性來(lái)源主要是釷-232。4)赤泥化學(xué)成分以CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3為主, 這 4種組分含量之和約為85%。赤泥礦物成分主要為鈣鈦礦、硅酸二鈣、霞石和方解石等,還含有少量赤鐵礦、鐵鋁酸鈣固溶體、硅酸鎂鈣、含水鋁硅酸鈉等礦物成分。另外赤泥還具有一定的潛在活性,其28 d抗壓強(qiáng)度比K≥75%,表明其為活性摻合料。綜合以上分析發(fā)現(xiàn),赤泥的物質(zhì)組成使其適合用于建材行業(yè),尤其是作為水泥原料,但限制赤泥綜合利用的關(guān)鍵因素有2個(gè),即堿含量較大和放射性核素超標(biāo),因此降低赤泥的堿含量、屏蔽其放射性核素是解決赤泥綜合利用途徑的核心問(wèn)題。

    [1]畢詩(shī)文,于海燕.氧化鋁生產(chǎn)工藝[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:1-5.

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