CoB/TiO2催化劑在硼氫化鈉水解制氫中的應(yīng)用*

李其明，李 芳

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001）

近年來，以氫氣為燃料的燃料電池技術(shù)作為一種更加環(huán)保的能源供給方式正在受到人們的極大關(guān)注［1-2］。隨著燃料電池發(fā)電技術(shù)的逐步成熟，如何高效利用氫氣、提高氫氣的比能量成為一個亟待解決的瓶頸問題，而解決這一問題的關(guān)鍵是如何獲得更加高效安全的儲氫技術(shù)［3］。當(dāng)前的儲氫技術(shù)有物理儲氫和化學(xué)儲氫兩大類：物理儲氫技術(shù)包括高壓儲氫、低溫液化儲氫和吸附儲氫；化學(xué)儲氫包括金屬氫化物儲氫、有機(jī)液態(tài)氫化物儲氫和無機(jī)物儲氫等。但是，這些儲氫技術(shù)都有缺陷，如設(shè)備成本高、能量密度低、可循環(huán)性能差等，現(xiàn)在還不能應(yīng)用到商業(yè)化的移動式或便攜式燃料電池當(dāng)中。近年來，NaBH4水解制氫作為一種安全、方便的新型制氫技術(shù)受到科研人員的關(guān)注，這是由于硼氫化鈉水解制氫過程中不排放有害氣體，并且氫氣純度極高，不含使燃料電池中毒的有害氣體，同時(shí)由于不需要外加能量，能量利用效率高，儲氫密度高達(dá)10.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）［4-6］。

室溫條件下NaBH4與水反應(yīng)就可以放出H2（反應(yīng)方程式：NaBH4+2H2O=4H2+NaBO2）。該反應(yīng)的穩(wěn)定性決定于NaBH4水溶液的溫度和pH，其反應(yīng)速率遵循經(jīng)驗(yàn)公式：lg t1/2=pH-（0.34t-1.72）。從經(jīng)驗(yàn)公式可知，在強(qiáng)堿性條件下該反應(yīng)速率非常慢，因此NaBH4在強(qiáng)堿性溶液中能夠穩(wěn)定存在。利用NaBH4堿性溶液作為氫源必須有高效的水解催化劑促進(jìn)NaBH4在工作條件下迅速釋放出氫氣。當(dāng)前開發(fā)的NaBH4水解催化劑主要分為兩類：貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑如Rh和Pt催化活性很高，但是成本較高；非貴金屬催化劑如Fe-B、Co-B、Ni-B和Cu-B等都具有催化活性，普遍認(rèn)為鈷基催化劑最具工業(yè)應(yīng)用前景。CoB在制備過程中由于其磁性表面容易團(tuán)聚，造成催化劑顆粒較大，分散度不高，所以負(fù)載型CoB催化劑更具應(yīng)用前景［7-8］。

眾所周知，TiO2具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和親水性，適宜作為催化劑載體。然而通常TiO2具有較小的比表面積，難以回收利用。筆者通過同軸電紡絲技術(shù)制備了中空TiO2納米纖維，并用中空TiO2納米纖維負(fù)載CoB催化劑，提高了CoB催化劑的分散度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiO2納米纖維的制備

稱取2.0 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于15 g二甲基甲酰胺（DMF），攪拌直到PVP完全溶解得到透明澄清溶液。稱取5.68 g鈦酸異丁脂（TIP）和2.4 g乙酸攪拌混合得到另一透明澄清溶液。把兩種溶液混合并攪拌均勻從而得到所需電紡絲前驅(qū)體溶液。把前驅(qū)體溶液注入10 mL醫(yī)用注射器作為殼層前驅(qū)體溶液，電紡絲芯核溶液使用礦物油。針頭和收集鋁箔的距離為15 cm，殼層溶液流速為0.8 mL/h，內(nèi)部礦物油流速為0.2 mL/h，裝置見圖1。獲得新鮮紡織的電紡絲放在空氣中放置6 h，利用空氣中水分促進(jìn)TIP完全水解。把電紡絲膜在環(huán)己烷溶液中浸漬12 h溶解掉內(nèi)部礦物油，然后在80℃真空烘箱處理12 h去掉揮發(fā)性溶劑，把得到的電紡絲產(chǎn)品放到馬弗爐進(jìn)行焙燒處理從而得到TiO2中空纖維。

圖1 同軸電紡絲裝置示意圖

1.2 CoB/TiO2納米纖維催化劑制備

把TiO2納米纖維浸漬到CoCl2水溶液中超聲波處理3 h，接著在TiO2中空納米纖維冰水浴中緩慢滴入過量3倍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硼氫化鈉乙醇溶液逐步還原催化劑。較慢的滴入速率和較低的反應(yīng)溫度有利于提高CoB的分散度和減小CoB的晶粒尺寸。經(jīng)過攪拌、過濾和烘干得到CoB/TiO2中空纖維催化劑。在實(shí)驗(yàn)室制備了負(fù)載量（CoB質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為5%、8%和10%的CoB/TiO2催化劑。

1.3 樣品表征

采用TG/DSC 92熱重分析儀分析后處理溫度對前驅(qū)體納米纖維的影響；通過S-3500N掃描電鏡（SEM）觀察納米纖維表面形貌和中空微觀結(jié)構(gòu)。

1.4 催化劑活性測試

稱取適量催化劑放入配置恒溫水的玻璃反應(yīng)器中，加入去離子水（50 mL）和 NaOH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%），攪拌1 h使催化劑和溶液混合均勻，最后加入NaBH4。NaBH4催化水解的產(chǎn)氫速率通過排水法測試，用電腦連接的分析電子天平即時(shí)稱取水量。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2納米纖維前驅(qū)體熱重分析

電紡絲溶液除含有TIP外，還含有PVP、乙酸和DMF，這些物質(zhì)在電紡絲過程中起到不同的作用，其中PVP高聚物有利于電紡絲納米纖維的形成；乙酸具有抑制TIP快速水解的作用；DMF充當(dāng)溶劑。內(nèi)部溶液礦物油不具有電紡絲特性，但是在電紡絲過程中外部溶液剪切黏性力可以促進(jìn)礦物油有效包裹在TIP水解網(wǎng)絡(luò)納米纖維中。通過優(yōu)化電紡絲工藝參數(shù)可以得到形貌較好的納米纖維。這些納米纖維經(jīng)過進(jìn)一步的環(huán)己烷洗滌和燒結(jié)后處理除去各種有機(jī)物組分才能得到所需的無機(jī)物TiO2納米中空纖維。實(shí)驗(yàn)應(yīng)用熱重分析儀對電紡絲納米纖維前驅(qū)體在高溫下的組分變化進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2。從圖2可知，在熱處理過程中納米纖維前驅(qū)體有2個主要質(zhì)量損失峰，在150℃和320℃。150℃質(zhì)量損失可以歸因于DMF溶劑的揮發(fā)，因?yàn)镈MF的沸點(diǎn)恰好是152℃；320℃應(yīng)該是電紡絲纖維中存在的PVP、乙酸和TIP等有機(jī)官能團(tuán)的熱解過程，這個有機(jī)官能團(tuán)分解集中于較寬的溫度范圍（320～550℃）。從圖2看出，在600℃附近熱重曲線趨于穩(wěn)定，可以得到TiO2氧化物納米纖維。熱重分析清楚表明了納米纖維前驅(qū)體在焙燒過程中所發(fā)生的化學(xué)變化。實(shí)驗(yàn)優(yōu)選600℃的焙燒溫度制備TiO2納米纖維。

2.2 TiO2中空納米纖維SEM表征

圖3A是新鮮紡織的納米纖維前驅(qū)體，里面含有PVP等有機(jī)物。從圖3A看出，電紡絲纖維較粗，表面較為光滑。經(jīng)過環(huán)己烷浸漬和600℃焙燒后可以得到圖3B和圖3C所示的TiO2中空納米纖維。從圖3B和3C看出，經(jīng)過燒結(jié)以后納米纖維逐漸變細(xì)，TiO2氧化物晶粒收縮形成較細(xì)的納米纖維，并且從局部放大部分可以看出中空纖維結(jié)構(gòu)（見圖3C）。此外，除去PVP等高分子物質(zhì)得到的無機(jī)納米纖維趨于變短，這是由于有機(jī)高分子物質(zhì)在高溫焙燒變?yōu)镃O2和H2O揮發(fā)掉，無機(jī)物趨向于變脆從而容易折斷。

圖3 TiO2中空納米纖維SEM照片

2.3 CoB/TiO2中空納米纖維催化劑在NaBH4水解制氫中應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)考察了CoB/TiO2中空納米纖維催化劑在NaBH4水解反應(yīng)中的催化活性，結(jié)果見圖4。實(shí)驗(yàn)條件：水50 mL，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，NaBH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%。由圖4發(fā)現(xiàn)，3種不同CoB負(fù)載量CoB/TiO2催化劑（CoB質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 5%、8%、10%）均具有高的催化活性，放入催化劑后NaBH4迅速反應(yīng)放出H2。其中5%CoB催化劑產(chǎn)氫量較低，隨著鈷含量的增加產(chǎn)氫量明顯增加，8%CoB催化劑明顯高于5%CoB催化劑。這是由于隨著催化劑負(fù)載量的增加，活性組分CoB比表面積增大。但是10%CoB催化劑與8%CoB催化劑相比其產(chǎn)氫速率增加并不明顯。這是由于納米纖維CoB負(fù)載量已經(jīng)飽和，負(fù)載量增加導(dǎo)致催化劑顆粒變大，而CoB有效催化表面并沒有得到相應(yīng)提高。實(shí)驗(yàn)優(yōu)選8%CoB催化劑，其最高產(chǎn)氫速率為 2650.0 mL/（min·g）。

為對比，通過相似方法制備非負(fù)載CoB催化劑，考察CoB與CoB/TiO2催化劑的催化活性，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，TiO2納米纖維負(fù)載鈷催化劑比無負(fù)載CoB具有更高的產(chǎn)氫速率。這是由于納米CoB具有較高的磁性而易于團(tuán)聚，催化劑顆粒較大，因而催化表面積相對變小，而中空納米纖維負(fù)載催化劑極大提高了催化劑的分散度，因而催化活性迅速提高。需要指出的是，在實(shí)際應(yīng)用中NaBH4水解制氫催化劑的回收是一個難題，特別是以納米粉體形式存在的催化劑其回收利用難度更大，而TiO2中空納米纖維負(fù)載催化劑更有利于催化劑的回收，且不會造成催化劑比表面積的急劇下降。

圖4 CoB負(fù)載量對CoB/TiO2催化活性的影響

圖5 CoB和CoB/TiO2催化活性對比

3 結(jié)論

通過靜電紡絲技術(shù)與焙燒后處理相結(jié)合制備了TiO2中空納米纖維。熱重研究結(jié)果表明，氧化鈦前驅(qū)體需要在高于600℃的焙燒條件下才能完全去除有機(jī)組分得到TiO2中空納米纖維。實(shí)驗(yàn)考察了3種不同鈷含量的TiO2納米纖維負(fù)載CoB催化劑，發(fā)現(xiàn)8%CoB負(fù)載量可以得到最高的產(chǎn)氫速率［2650.0 mL/（min·g）］，過高的負(fù)載量并不能有效提高催化劑活性。與無負(fù)載CoB催化劑相比，TiO2中空納米纖維負(fù)載CoB催化劑擁有更高的NaBH4分解水解速率。

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