Y2O3:Eu3+電荷遷移激發(fā)光譜的納米效應(yīng)

尚春宇， 蔣紅波， 康 輝， 尚小紅， 吳 研

(1.黑龍江科技學(xué)院 電氣與信息工程學(xué)院，哈爾濱 150027;2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春 130052)

0 引言

Y2O3:Eu3+為最重要的Eu3+摻雜發(fā)光材料，因具有優(yōu)良的光發(fā)射性能而在熒光照明與顯示領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。作為紅光發(fā)射材料，Y2O3:Eu3+可以被紫外光激發(fā)，該激發(fā)過(guò)程屬于電荷遷移(CT)激發(fā)，發(fā)射波長(zhǎng)為611 nm的紅光[1－3]。隨著發(fā)光材料在納米量級(jí)內(nèi)的尺寸下降，納米效應(yīng)在光譜特性上表現(xiàn)明顯。為了使納米發(fā)光材料獲得更廣泛的實(shí)用性，深入研究相應(yīng)體材料所不具備的光譜特性是重要的[4－8]。作為重要的納米效應(yīng)，Eu3+摻雜發(fā)光材料 CT 激發(fā)能的下降被多次報(bào)道或提及[1，8－13]。因此，文中以Y2O3:Eu3+發(fā)光材料為典型的研究客體，定量研究了CT激發(fā)光譜的納米效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)

Y2O3:Eu3+體相粉體與納米粉體由低溫燃燒法合 成[14]。 甘 氨 酸 (NH2CH2COOH)與 硝 酸 鹽[Y(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O]以適當(dāng)比例(摩爾比0.57)溶于去離子水中形成前驅(qū)體溶液。經(jīng)加熱濃縮(240℃)發(fā)生自蔓延燃燒，然后在300℃下保持1 h使有機(jī)物揮發(fā)，得到Y(jié)2O3:Eu3+納米粉體。所得納米粉體在900℃下燒結(jié)3 h，得到Y(jié)2O3:Eu3+體相粉體。

Y2O3:Eu3+發(fā)光材料的晶相由Rigaku D/maxrB X－ray(XRD)衍射系統(tǒng)測(cè)定。CT發(fā)射光譜由FLS 920熒光光譜儀于室溫下檢測(cè)得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 Y2O3:Eu3+材料及其發(fā)光中心的位型坐標(biāo)圖

Y2O3具有立方晶格結(jié)構(gòu)，所屬空間群為Ia3－(T7h)(NO.206)，禁帶寬度為Eg=4.54 eV。價(jià)帶頂主要由O2－的2p電子態(tài)構(gòu)成而導(dǎo)帶底主要由Y3+的4d電子態(tài)構(gòu)成[15]。將少量Eu3+離子以替位式雜質(zhì)的方式引入Y2O3基質(zhì)晶格中(摩爾比小于5%)，Y2O3:Eu3+發(fā)光材料由此形成。Eu3+離子的引入引起的能帶結(jié)構(gòu)變化很小，只有Eu3+離子的部分5s2、5p6電子態(tài)并入導(dǎo)帶和價(jià)帶。

對(duì)于Y2O3:Eu3+發(fā)光材料的CT激發(fā)，發(fā)光中心由中心Eu3+離子及其配體O2－構(gòu)成(即Eu3+—O2－)。在發(fā)光中心的諧振子模型中，配體在其平衡位置附近做趨近－遠(yuǎn)離中心離子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)。發(fā)光中心的能量，包括中心離子的電子態(tài)能量以及與配體的相互作用能，在位型坐標(biāo)圖(Configuration coordinate diagram，CCD)中由拋物線(xiàn)描繪[3]。在 CCD 中標(biāo)注為7F0，7F1，…;5D0，5D1，5D2，5D3，…的一系列平行拋物線(xiàn)分別對(duì)應(yīng)不同的方程E=mω2·(R－R0)2+E4f，表示當(dāng)中心 Eu3+離子處于不同 4f6能級(jí)7F0，7F1，…;5D0，5D1，5D2，5D3，…時(shí)對(duì)應(yīng)發(fā)光中心的不同能態(tài)(圖1)。R0為發(fā)光中心平衡位型坐標(biāo)，即中心離子與配體的平衡距離。m為配體質(zhì)量，ω為振動(dòng)角頻率。當(dāng)中心Eu3+離子處于基態(tài)7F0時(shí)發(fā)光中心處于基態(tài)。CT激發(fā)中，一個(gè)電子從配體躍遷至中心離子(Eu3+—O2－—→Eu2+—O1－)，發(fā)光中心由此處于終態(tài)，即CT態(tài)。從基質(zhì)晶格中電子態(tài)的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，電子是從價(jià)帶頂遷移至Eu2+離子的定域能級(jí)[16]。作為基質(zhì)晶格中缺陷相關(guān)的電子態(tài)，Eu2+離子的能級(jí)處于禁帶中。電荷遷移導(dǎo)致平衡位型坐標(biāo)從R0弛豫至R'0，拋物線(xiàn)CTS表達(dá)發(fā)光中心的CT態(tài)，對(duì)應(yīng)方程E=mω'2·(R －R'0)2+Ezp。Ezp為零聲子CT能，表示價(jià)帶頂與 Eu2+離子8S72能級(jí)的能量間隔[10]。CT激發(fā)中，發(fā)光中心躍遷至特定的振動(dòng)能級(jí)Sth，所獲得的振動(dòng)能量為Evib=S?ω'=mω'2·(R0'－R0)2。其中 S 為 Huangphys參數(shù)，ω'為CT態(tài)發(fā)光中心的振動(dòng)頻率。CT激發(fā)能ECT，即CT激發(fā)所需要的能量，為零聲子電荷遷移能 Ezp與振動(dòng)能 Evib的總和，如圖1[3]所示。

圖1 發(fā)光中心的位型坐標(biāo)圖Fig.1 CCD of an optical center

2.2 Y2O3:Eu3+材料CT激發(fā)光譜能量跨度的收縮

按照Frank－Condon原理，在CT激發(fā)中，一個(gè)配體電子迅速躍遷至中心離子，在此過(guò)程中位型坐標(biāo)R，即中心離子與配體的距離，幾乎不發(fā)生變化[3]。這是因?yàn)殡娮舆^(guò)程要比振動(dòng)過(guò)程快得多。因此，雖然CT過(guò)程將導(dǎo)致平衡位型坐標(biāo)的弛豫，但配體將稍晚地占據(jù)其平衡位置，由此發(fā)光中心被激發(fā)至一定的振動(dòng)能級(jí)[3]。

根據(jù)量子力學(xué)原理，作為諧振子，發(fā)光中心的能量將是量子化的在 CT 激發(fā)之前，發(fā)光中心最可能處于最低振動(dòng)態(tài)，具有振動(dòng)能量在這種情況下，配體振動(dòng)波函數(shù)應(yīng)為[17]

配體位形坐標(biāo)的分布函數(shù)[17]應(yīng)為

其中ΔR=R'0－R0為CTS坐標(biāo)偏差。實(shí)際上，E'CT代表了CT激發(fā)能，表示了CT激發(fā)光譜的峰值位置。另一方面，如果配體處于位型坐標(biāo)范圍的邊界，即時(shí)，發(fā)光中心恰好被激發(fā)，則所需CT激發(fā)能為

因此，CT激發(fā)能應(yīng)具有一定范圍(圖 2b[3])，而 CT激發(fā)譜的能量跨度應(yīng)為

對(duì)于Y2O3:Eu3+材料的發(fā)光中心，配體O2－離子處于與毗鄰離子的相互作用中，其中包括中心Eu3+離子。發(fā)光中心的CT激發(fā)中(Eu3+—O→—2－Eu2+—O1－)，Eu3+離子與 O2－離子將分別失去一個(gè)有效電荷(Eu→—3+Eu2+，O→—2－O1－)，結(jié)果兩離子之間的庫(kù)侖相互作用極大地下降，離子鍵削弱。因此，相互作用平衡距離的弛豫將是不可避免的結(jié)果。作為諧振子，發(fā)光中心的振動(dòng)頻率在CT激發(fā)后將下降(ω'＜ω)，這是CTS發(fā)光中心離子鍵削弱的必然結(jié)果。

圖2 CT激發(fā)示意圖以及以能量標(biāo)度的CT激發(fā)譜Fig.2 Schematic diagrams of CT excitation and CT excitation spectrum

既然發(fā)光中心處于基質(zhì)晶格中，無(wú)疑其振動(dòng)將受到基質(zhì)晶格的作用而其振動(dòng)頻率將與晶格環(huán)境的剛性有關(guān)。當(dāng)晶格剛性較小時(shí)，發(fā)光中心的振動(dòng)頻率將較低。據(jù)報(bào)道，無(wú)定形態(tài)發(fā)光材料發(fā)光中心的環(huán)境剛性弱于相應(yīng)同質(zhì)晶態(tài)發(fā)光材料發(fā)光中心的環(huán)境剛性，這可以從無(wú)定形材料內(nèi)部化學(xué)鍵和原子順序的局部紊亂得到解釋[3]。從 Y2O3:Eu3+體材料(S1)與納米材料(S29 nm)局部結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，尤其是Debye－Waller因子 σ 的對(duì)比(表 1)，可見(jiàn)納米Y2O3:Eu3+中的局部結(jié)構(gòu)趨于無(wú)定形化[11－12]。因而發(fā)光中心的環(huán)境剛性將下降。另一方面，隨著發(fā)光材料在納米量級(jí)內(nèi)的尺寸下降，表面積－體積比率迅速上升，因而更多的發(fā)光中心趨近于發(fā)光材料的表面。當(dāng)發(fā)光中心趨近于表面時(shí)，發(fā)光中心與表面之間的原子層更薄而有更少的原子和化學(xué)鍵參與發(fā)光中心的振動(dòng)，發(fā)光中心的環(huán)境剛性進(jìn)一步下降。因此，Y2O3:Eu3+納米材料中發(fā)光中心的振動(dòng)頻率將低于相應(yīng)體材料中的值(無(wú)論CT激發(fā)之前還是之后)?？梢酝茢?，Y2O3:Eu3+發(fā)光材料在納米量級(jí)內(nèi)尺寸越小，晶格環(huán)境的剛性就越弱而發(fā)光中心的振動(dòng)頻率ω(或ω')就越低。

表1 Y2O3:Eu3+體材料與納米材料EXAFS擬合得到的局部結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Local structure data of bulk and nano-sized Y2O3:Eu3+obtained from EXAFS fitting

至于發(fā)光中心的CTS坐標(biāo)偏差ΔR=R'0－R0，沒(méi)有證據(jù)表明其將受到發(fā)光材料在納米量級(jí)內(nèi)尺寸下降的大幅影響。由表1可見(jiàn)，在納米Y2O3:Eu3+材料中Eu—O鍵長(zhǎng)r變長(zhǎng) (從2.35×10－10～2.44×10－10m)，這意味著發(fā)光中心內(nèi)中心離子與配體間離子鍵的減弱。由此可見(jiàn)CT激發(fā)過(guò)程將對(duì)平衡位型坐標(biāo)產(chǎn)生較小的影響，這是導(dǎo)致CT激發(fā)后ΔR減小的因素。同時(shí)，納米Y2O3:Eu3+材料中晶格環(huán)境剛性的下降是導(dǎo)致CT激發(fā)后ΔR擴(kuò)展的因素，這是因?yàn)榫Ц癍h(huán)境對(duì)平衡位型坐標(biāo)擴(kuò)展的抵抗作用下降的緣故?？紤]這兩種效果相反的因素，可以斷定發(fā)光中心CTS坐標(biāo)偏差ΔR將基本不受材料在納米量級(jí)內(nèi)尺寸下降的影響。參照文獻(xiàn)給出的相關(guān)數(shù)據(jù)，Y2O3:Eu3+發(fā)光材料發(fā)光中心CTS坐標(biāo)相對(duì)偏差(ΔR/R0)約為 10%[3]。

從式(1)可見(jiàn)，Espan將隨ω的下降緩慢上升而隨ω'的下降迅速下降，這在于它們不同的指數(shù)(－1/2和2)。雖然 ω與ω'有差別，但差別較小，而且隨發(fā)光材料納米尺寸的下降它們將有相近的下降幅度。同時(shí)，ΔR可視為與發(fā)光材料尺寸無(wú)關(guān)的常數(shù)。因此，鑒于式(1)，可以得出結(jié)論，即CT激發(fā)光譜的能量跨度Espan將隨發(fā)光材料納米尺寸的下降而收縮。

圖3所示為以燃燒法制備的Y2O3:Eu3+體材料與納米材料的XRD圖譜?；赬RD數(shù)據(jù)以及謝樂(lè)公式[18]，可以求得Y2O3:Eu3+納米發(fā)光材料的平均尺寸為9 nm。圖4所示為Y2O3:Eu3+體材料與納米材料的CT激發(fā)光譜。Y2O3:Eu3+體材料的CT激發(fā)光譜的波長(zhǎng)為209～280 nm，相應(yīng)波長(zhǎng)跨度為Δλ=71 nm。對(duì)于Y2O3:Eu3+納米材料(平均尺寸9 nm)，波長(zhǎng)為225～295 nm，相應(yīng)波長(zhǎng)跨度為Δλ=70 nm?？梢?jiàn)波長(zhǎng)跨度基本相同。然而，從CT激發(fā)能的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，光譜跨度應(yīng)該以適當(dāng)?shù)哪芰繂挝欢皇遣ㄩL(zhǎng)單位來(lái)衡量。光子能量與其波長(zhǎng)的關(guān)系為

其中c為光速，λ為光波長(zhǎng)[17]。當(dāng)波長(zhǎng)單位轉(zhuǎn)換為能量單位，CT激發(fā)光譜的能量跨度的差別變得明顯。事實(shí)上，從數(shù)學(xué)上說(shuō)，光譜范圍在波長(zhǎng)上的移動(dòng)本身就意味著能量跨度的變化。Y2O3:Eu3+體材料的209～280 nm光譜范圍相應(yīng)于5.943～4.436 eV，能量跨度為1.507 eV。而對(duì)于 Y2O3:Eu3+納米材料，225～295 nm光譜范圍相應(yīng)于5.521～4.211 eV，能量跨度為1.310 eV。CT激發(fā)光譜的能量跨度的差值為

圖3 Y2O3:Eu3+體材料與納米材料的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of bulk and nano-sized Y2O3:Eu3+

圖4 監(jiān)測(cè)611 nm發(fā)射的Y2O3:Eu3+體材料及納米材料的CT激發(fā)光譜Fig.4 CT excitation spectra for bulk and nano-sized Y2O3:Eu3+monitoring red emission at 611 nm

ΔEspan=1.310－1.507= －0.197 eV。

至此，Y2O3:Eu3+納米材料CT激發(fā)光譜能量跨度的收縮已經(jīng)從理論上得出并得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

2.3 Y2O3:Eu3+材料發(fā)光中心電荷遷移能的下降

基于上面的討論以及Y2O3:Eu3+體材料和納米材料CT激發(fā)譜能量跨度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以對(duì)CT激發(fā)中發(fā)光中心所獲得振動(dòng)能

進(jìn)行定量研究。在發(fā)光中心的諧振子模式中，等效質(zhì)量為配體O2－的質(zhì)量，m=2.656×10－26kg。發(fā)光中心的CTS坐標(biāo)偏差為Δ R=2.35×10－10×10%=2.35×10－11m。依據(jù)式(1)以及Y2O3:Eu3+體材料激發(fā)光譜能量跨度的實(shí)驗(yàn)值Espan=1.507 eV，可以求得CT態(tài)發(fā)光中心的振動(dòng)頻率為ω'=11.46×1013s－1。在求算中略去了ω和ω'的差別，即這樣求算帶來(lái)的偏差很小，這可以從公式(1)中ω和ω'的指數(shù)因子判斷得到。將 ω'=11.46 ×1013s－1帶入式(2)，求得 Y2O3:Eu3+體材料發(fā)光中心在CT激發(fā)中獲得的振動(dòng)能量為Evib=0.602 eV。同樣，Y2O3:Eu3+納米材料(9 nm)激發(fā)光譜能量跨度的實(shí)驗(yàn)值為Espan=1.310 eV，根據(jù)式(1)求得CT態(tài)發(fā)光中心的振動(dòng)頻率為ω'=10.43×1013s－1，帶入式(2)求得CT激發(fā)中獲得的振動(dòng)能量為Evib=0.499 eV。因此，CT激發(fā)中獲得的振動(dòng)能量將隨著Y2O3:Eu3+材料在納米量級(jí)內(nèi)的尺寸下降而下降。當(dāng)Y2O3:Eu3+材料尺寸降至9 nm時(shí)，振動(dòng)能量的下降幅度為

依據(jù)文獻(xiàn)，Y2O3:Eu3+發(fā)光材料的平均尺寸由體相降至9 nm時(shí)，發(fā)光中心的零聲子電荷遷移能的下降幅度為 ΔEzp=－0.217 eV[3]。既然納米化后Y2O3:Eu3+零聲子電荷遷移能Ezp以及振動(dòng)能Evib均將下降，電荷遷移能ECT，即CT激發(fā)所需要的能量，將因而下降，下降幅度經(jīng)計(jì)算求得為

實(shí)驗(yàn)中，測(cè)得體相Y2O3:Eu3+材料CT激發(fā)光譜的峰值位置為238 nm，相應(yīng)于5.219 eV，代表體相Y2O3:Eu3+材料的CT激發(fā)能。同時(shí)，Y2O3:Eu3+納米(平均尺寸9 nm)材料CT激發(fā)光譜的峰值位置為252 nm，相應(yīng)于4.929 eV，代表Y2O3:Eu3+納米材料的CT激發(fā)能。CT激發(fā)能的差別為

相比之下，文中推算所得CT激發(fā)能的下降幅度與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，表明文中對(duì)Y2O3:Eu3+納米發(fā)光材料CT激發(fā)光譜的定量研究結(jié)論具備合理性。

3 結(jié)論

隨著Y2O3:Eu3+發(fā)光材料在納米量級(jí)內(nèi)的尺寸下降，納米效應(yīng)在光譜特性上逐漸明顯。發(fā)光中心的電荷遷移能的下降與CT激發(fā)中發(fā)光中心所獲得振動(dòng)能的下降有關(guān)，而發(fā)光中心振動(dòng)能的下降以及CT激發(fā)譜能量跨度的收縮均源于發(fā)光中心振動(dòng)頻率的下降，振動(dòng)頻率的下降是由Y2O3:Eu3+納米材料內(nèi)晶格環(huán)境的剛性下降而造成的。借助于光譜實(shí)驗(yàn)，當(dāng)材料的尺寸降至9 nm時(shí)，CT態(tài)發(fā)光中心的振動(dòng)頻率 ω'由11.46 ×1013s－1降至 10.43 ×1013s－1，進(jìn)而CT激發(fā)中所獲得的振動(dòng)能Evib由0.602 eV降至0.499 eV，電荷遷移能的變化幅度為－0.320 eV。這與實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)基本一致。

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