紅外光譜在油菜籽快速無(wú)損檢測(cè)中的應(yīng)用

陸宇振， 杜昌文 *， 余常兵， 周健民

(1 中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所，土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210008；2中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院油料作物研究所，農(nóng)業(yè)部油料作物生物學(xué)與遺傳育種重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430062)

紅外光譜在油菜籽快速無(wú)損檢測(cè)中的應(yīng)用

陸宇振1， 杜昌文1 *， 余常兵2， 周健民1

(1 中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所，土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210008；2中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院油料作物研究所，農(nóng)業(yè)部油料作物生物學(xué)與遺傳育種重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430062)

近年來(lái)紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用得到迅速發(fā)展，本文簡(jiǎn)要地介紹了主要紅外光譜技術(shù)及相應(yīng)化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，概述了近二十年來(lái)紅外光譜技術(shù)在油菜籽營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)測(cè)定方面的主要研究進(jìn)展，分析了過(guò)去研究中存在的問(wèn)題并指出了未來(lái)的研究方向。

紅外光譜； 油菜籽； 定量定性分析； 無(wú)損檢測(cè)

油菜是世界四大油料作物之一[1]，我國(guó)常年油菜播種面積700萬(wàn)公頃，總產(chǎn)1200萬(wàn)噸，均居世界首位[2]，油菜生產(chǎn)在我國(guó)國(guó)計(jì)民生中占有極其重要的地位。油菜籽營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)的檢測(cè)和監(jiān)控是我國(guó)油菜生產(chǎn)的重要技術(shù)支撐。

油菜籽檢測(cè)的傳統(tǒng)方法是濕法化學(xué)分析，如氣相色譜法、 高效液相色譜法、 凱氏定氮法等。這類方法經(jīng)典權(quán)威，分析結(jié)果可靠，然而大都破壞樣品、耗時(shí)、成本高、要求專業(yè)操作技術(shù)，常涉及有毒、易燃和污染性的化學(xué)試劑。根據(jù)經(jīng)典化學(xué)測(cè)試原理，我國(guó)已成功研制出了油菜芥酸、硫苷定量速測(cè)儀[3]，但用這種儀器檢測(cè)時(shí)依然需要破壞樣品[4]。

在育種實(shí)踐中，油菜籽脂肪酸構(gòu)成等品質(zhì)指標(biāo)的信息獲取，迫切需要一種更加迅速、簡(jiǎn)單和無(wú)損傷的分析方法[5]。研究開發(fā)新的快速無(wú)損檢測(cè)技術(shù)及配套儀器設(shè)備，對(duì)油菜籽營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)做出迅速可靠的評(píng)估，是加快油菜籽優(yōu)良品種選育進(jìn)程的必要條件，同時(shí)也是提高我國(guó)油菜籽商品率和競(jìng)爭(zhēng)力的重要保障[6]。

1 油菜籽營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)的常規(guī)要求

我國(guó)1990年實(shí)施的油菜籽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了油菜籽的三大品質(zhì)指標(biāo)：水分、雜質(zhì)和含油量。油菜籽的含水量直接影響油菜籽的儲(chǔ)藏性，含水量高易發(fā)芽霉變，同時(shí)導(dǎo)致油脂氧化分解，品質(zhì)下降；含水量過(guò)低則會(huì)導(dǎo)致一些高分子化合物的空間結(jié)構(gòu)解體[7]。雜質(zhì)對(duì)加工不利，影響出油率。含油量是油菜籽最重要的指標(biāo)，是判定油菜籽等級(jí)的依據(jù)，如一級(jí)油菜籽的含油量(以標(biāo)準(zhǔn)水計(jì))要求達(dá)到42% 以上。

2007年實(shí)施的新版油菜籽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，依據(jù)芥酸和硫甙含量將油菜籽劃分為普通油菜籽和雙底油菜籽。硫甙和芥酸是油菜籽中的有害成分。硫甙本身無(wú)毒，但其在影響餅粕的適口性，在芥子酶作用下會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)；芥酸碳鏈長(zhǎng)，不易被消化吸收，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值低。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)還表明，高芥酸含量菜籽油有一定毒性，能引起心肌脂肪沉淀等[8]。雙底油菜籽的品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)為芥酸含量小于5%，硫甙含量小于45 μmol/g。實(shí)踐中，油菜籽的營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)檢測(cè)通常還涉及油菜籽的脂肪酸構(gòu)成、蛋白質(zhì)含量、氨基酸構(gòu)成以及各種必需養(yǎng)分的含量。

2 紅外光譜技術(shù)

紅外光譜是物質(zhì)的分子吸收了紅外輻射后，引起分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷而形成的光譜，因?yàn)槌霈F(xiàn)在紅外區(qū)，所以稱之為紅外光譜[9]。利用紅外光譜進(jìn)行定性、定量分析的技術(shù)就是紅外光譜技術(shù)。根據(jù)波長(zhǎng)范圍，紅外譜區(qū)劃分為三個(gè)區(qū)域，即近紅外區(qū)、中紅外區(qū)和遠(yuǎn)紅外區(qū)[10]。根據(jù)檢測(cè)方式，紅外光譜分為紅外透射光譜、紅外反射光譜和紅外光聲光譜。

紅外光譜技術(shù)，是根據(jù)物質(zhì)對(duì)紅外光譜的吸收而進(jìn)行定量定性分析的譜學(xué)技術(shù)。現(xiàn)代紅外光譜技術(shù)發(fā)生于20世紀(jì)60年代初期，發(fā)展至今已成為集化學(xué)計(jì)量學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)和光譜測(cè)定技術(shù)三者于一爐的綜合型分析技術(shù)，堪稱分析領(lǐng)域的新巨人[11]。對(duì)于簡(jiǎn)單體系的紅外光譜，尤指中紅外光譜，可以根據(jù)光譜特征，即吸收峰的位置、形狀和強(qiáng)度等，結(jié)合Lambert-Beer定律實(shí)現(xiàn)待測(cè)組分的定量和定性分析。復(fù)雜體系的紅外光譜分析則必須利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)光譜進(jìn)行信息提取和挖掘，包括數(shù)據(jù)的預(yù)處理、校正模型的建立和待測(cè)樣品的預(yù)測(cè)[12]。數(shù)據(jù)的預(yù)處理包括建模樣品的選取和光譜預(yù)處理兩方面。利用多元校正方法或模式識(shí)別方法建立的校正模型或識(shí)別模型，可以實(shí)現(xiàn)待測(cè)樣品的定量或定性分析。常用的多元校正方法主要有多元線性回歸 (MLR)、主成分回歸(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò) (ANN)和支持向量機(jī)回歸 (SVR)等；模式識(shí)別主要包括判別分析和聚類分析[13]。

相比于傳統(tǒng)的濕法化學(xué)分析，紅外光譜技術(shù)最突出的特色是： 1)樣品預(yù)處理簡(jiǎn)單，無(wú)需化學(xué)試劑，樣品用量?。?2)測(cè)定快速，只需幾秒鐘； 3)樣品可以無(wú)損檢測(cè)； 4)測(cè)試效率高，可以多個(gè)指標(biāo)同時(shí)測(cè)定； 5)操作簡(jiǎn)單。

目前，紅外光譜技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品的定性、定量分析研究，應(yīng)用最多的是近紅外光譜技術(shù) (near infrared spectroscopy, NIRS) 和中紅外光譜技術(shù) (mid infrared spectroscopy, MIRS)，其中又以紅外透射光譜和反射光譜最為突出。此外，基于光聲理論的新的紅外光聲光譜技術(shù) (infrared photoacoustic spectroscopy, IR-PAS)，因?yàn)槠洫?dú)特而優(yōu)越的檢測(cè)性能已逐漸引起植物營(yíng)養(yǎng)學(xué)和土壤學(xué)工作者的重視[14-15]。

3 紅外光譜技術(shù)在油菜籽品質(zhì)檢測(cè)方面的應(yīng)用

上世紀(jì)80年代以來(lái)，國(guó)外率先利用紅外光譜技術(shù)對(duì)油菜籽的營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，我國(guó)在這方面的研究報(bào)道一般開始于90年代末期。國(guó)內(nèi)外研究工作大都是采用近紅外反射光譜技術(shù)(NIRS)開展的。

3.1 不同品質(zhì)指標(biāo)模型的可靠性研究

3.2 模型的穩(wěn)健性優(yōu)化研究

模型的穩(wěn)健性取決于光譜預(yù)處理方法、多元校正方法、化學(xué)值的精確度和定標(biāo)集的變異性等方面。模型穩(wěn)健性的評(píng)價(jià)指標(biāo)主要有：決定系數(shù)R2、校正模型標(biāo)準(zhǔn)誤差SEC，交叉驗(yàn)證模型標(biāo)準(zhǔn)誤差SECV、預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)誤差SEP、RPD等。

Petisco等[21]分別使用完整油菜籽的原始光譜、一階導(dǎo)數(shù)光譜和二階導(dǎo)數(shù)光譜進(jìn)行MPLS建模，結(jié)果顯示，對(duì)于含油量、蛋白質(zhì)和總硫苷三項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)定，二階導(dǎo)數(shù)光譜均表現(xiàn)出最好的內(nèi)部校正和外部驗(yàn)證效果。

吳建國(guó)等[22]探討了不同光譜預(yù)處理和不同統(tǒng)計(jì)方法對(duì)油菜籽芥酸和硫苷預(yù)測(cè)效果的影響。研究表明，二階導(dǎo)數(shù)光譜預(yù)處理效果較好，趨勢(shì)散射校正效果不好，MPLS回歸優(yōu)于PLS回歸和主成分回歸。楊翠玲等[23]用NIRS研究了不同數(shù)學(xué)處理和光譜預(yù)處理的組合對(duì)油菜籽主要品質(zhì)參數(shù)模型的預(yù)測(cè)效果的影響，認(rèn)為不同品質(zhì)參數(shù)對(duì)所對(duì)應(yīng)的優(yōu)化方法略有不同，但是多元散射校正(MSC)、一階導(dǎo)數(shù) (FD)、一階導(dǎo)數(shù)+矢量歸一化 (FD+VN)、一階導(dǎo)數(shù)+多元散射校正 (FD+VN)等為優(yōu)先考慮方法；對(duì)于含量很低而變異較大的硫苷應(yīng)該用分段建模法以提高預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性；此外同一樣品采用3次重復(fù)掃描法，建模設(shè)定時(shí)選擇10種預(yù)處理方法等對(duì)提高模型的準(zhǔn)確性非常有效。

3.3 油菜籽小樣品的預(yù)測(cè)研究

國(guó)內(nèi)對(duì)于油菜小樣品的預(yù)測(cè)研究也有一定的報(bào)道，單粒油菜籽的研究需要特制的容器，目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)這方面的報(bào)道。吳建國(guó)等[27-28]研究了8 g大樣品油菜籽與3 g、 0.6 g小樣品油菜籽的含油量和脂肪酸的建模效果。結(jié)果表明，8 g樣品的預(yù)測(cè)效果最好，3 g樣品的模型略優(yōu)于0.6 g樣品的模型，但后兩者的預(yù)測(cè)精度也基本符合育種工作對(duì)早世代材料或中間材料的測(cè)定和篩選要求。李延莉等[29]研究了1、 2、 3、 4、 5 g等油菜籽樣品量對(duì)模型預(yù)測(cè)結(jié)果的影響，結(jié)果表明，樣品量大于2 g時(shí)誤差較小，1 g時(shí)誤差較大。后者誤差的原因是因?yàn)橛筒俗巡荒懿紳M容器底，使得反射光混雜造成干擾。楊翠玲等[30]采用安培瓶和旋轉(zhuǎn)杯兩種樣品杯進(jìn)行光譜掃描，研究了1.0 g以下的小樣品油菜籽的芥酸和含油量的建模效果。結(jié)果表明， 樣品量為0.3 g時(shí)含油量和芥酸模型的交叉驗(yàn)證決定系數(shù)R2依然較高，分別為0.9256和0.974，但未進(jìn)行模型的外部驗(yàn)證。高建芹等[31]研究認(rèn)為，為保證測(cè)試結(jié)果可靠性，油菜籽裝樣質(zhì)量應(yīng)該在1.5 g以上。

一般地，油菜籽樣品量由標(biāo)準(zhǔn)量減少為小樣品量時(shí)，模型的預(yù)測(cè)精度會(huì)有所下降。這主要因?yàn)闃悠妨刻偈沟脴悠返拇硇越档停蚨龃罅四Ｐ皖A(yù)測(cè)誤差。探究并優(yōu)化小樣品建模的預(yù)測(cè)效果，對(duì)一些留種較少的油菜品種有現(xiàn)實(shí)意義，畢竟有些早世代材料的油菜籽即使進(jìn)行破壞性的化學(xué)分析，其樣品量也是不夠的。

3.4 與常規(guī)分析對(duì)比研究

常規(guī)化學(xué)分析方法由于其精確可靠而被作為分析的標(biāo)準(zhǔn)方法，測(cè)定值視為真值或參考值。紅外光譜技術(shù)必須對(duì)其分析結(jié)果的可靠性進(jìn)行嚴(yán)格評(píng)估，只有達(dá)到與經(jīng)典分析法相當(dāng)?shù)幕蛘呖梢越邮艿木炔拍軕?yīng)用于實(shí)際的品質(zhì)測(cè)定工作。評(píng)價(jià)紅外光譜技術(shù)分析結(jié)果的可靠性主要表現(xiàn)在預(yù)測(cè)結(jié)果的再現(xiàn)性、準(zhǔn)確性和連續(xù)測(cè)試的重復(fù)性方面。再現(xiàn)性可以用模型預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征，重復(fù)性可以用連續(xù)測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差表征，準(zhǔn)確性可以通過(guò)預(yù)測(cè)值與參考值的差異顯著性或者相對(duì)誤差和絕對(duì)誤差表征。

眾多研究已經(jīng)表明，近紅外光譜技術(shù)對(duì)油菜籽主要品質(zhì)參數(shù)的表征精度基本達(dá)到常規(guī)化學(xué)分析的精度要求，可以用于油菜籽品質(zhì)的快速測(cè)定。

4 研究展望

我國(guó)在利用紅外光譜技術(shù)檢測(cè)油菜籽品質(zhì)方面的研究，起步相對(duì)較晚，然而發(fā)展十分速度，尤其是近紅外光譜技術(shù)的檢測(cè)。目前，中國(guó)農(nóng)科院油料作物研究所已推出了自主研發(fā)的基于近紅外光譜技術(shù)的油菜籽多參數(shù)智能速測(cè)儀，應(yīng)用前景廣闊，但應(yīng)用中受到一定的限制。目前如下一些工作需要進(jìn)一步加強(qiáng)。

4.1中紅外光譜技術(shù)和紅外光聲光譜技術(shù)的研究

中紅外光譜技術(shù)和新的紅外光聲光譜技術(shù)在油菜籽品質(zhì)檢測(cè)中鮮有報(bào)道。中紅外光譜，是物質(zhì)的基頻吸收，吸光度大，特征性強(qiáng)，是常用的結(jié)構(gòu)分析的手段，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，可以很好地進(jìn)行定量分析。目前，在其他農(nóng)副產(chǎn)品檢測(cè)及土壤領(lǐng)域，中外紅光譜技術(shù)的應(yīng)用實(shí)例多有報(bào)道[34-40]。紅外光聲光譜技術(shù)基于現(xiàn)代光聲轉(zhuǎn)換技術(shù)，具有常規(guī)紅外光譜技術(shù)所不具有的特殊優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)、物理學(xué)科應(yīng)用突出。該技術(shù)發(fā)展迅速，近十幾年，應(yīng)用領(lǐng)域已拓展至食品、土壤、生物和醫(yī)藥等學(xué)科，頗為引人注目[41-44]。

雖然，這兩種紅外光譜技術(shù)硬件成本相對(duì)較高，同時(shí)設(shè)備相對(duì)大型化[33]。然而，一種出色的技術(shù)手段還是應(yīng)該給以足夠的關(guān)注。探究中紅外光譜技術(shù)，尤其是紅外光聲光譜技術(shù)在油菜籽檢測(cè)方面的應(yīng)用效果，方法上可行，實(shí)踐上也有必要。這對(duì)全面認(rèn)識(shí)紅外光譜技術(shù)在油菜籽檢測(cè)方面的應(yīng)用潛力有重要意義。

4.2 數(shù)學(xué)模型的優(yōu)化和傳遞研究

油菜籽品質(zhì)模型的優(yōu)劣主要取決于建模數(shù)據(jù)和建模算法兩個(gè)至關(guān)重要的因素。建模數(shù)據(jù)是模型的基礎(chǔ)，應(yīng)該盡可能包含樣品目標(biāo)品質(zhì)的特征信息，而減少冗余信息。在樣品預(yù)處理的基礎(chǔ)上，選擇恰當(dāng)?shù)墓庾V預(yù)處理方法，消除光譜噪聲，提取不同品質(zhì)指標(biāo)的特征譜區(qū)或波長(zhǎng)點(diǎn)，尤其是對(duì)于吸收相對(duì)較弱的近紅外光譜，顯得十分關(guān)鍵和必要。近些年，新的更為高效的光譜預(yù)處理方法迅速發(fā)展。如利用小波變換(wavelet transform, WT)對(duì)紅外光譜進(jìn)行濾噪和數(shù)據(jù)壓縮，可以有效提高建模的預(yù)測(cè)速度和預(yù)測(cè)精度。遺傳算法(genetic algorithm, GA)特別適合處理高度復(fù)雜的高維光譜數(shù)據(jù)，可以有效地篩選出目標(biāo)品質(zhì)的特征譜區(qū)或譜區(qū)組合。支持向量機(jī)(support vector machine, SVM)是基于結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)最小化的新的建模方法，對(duì)于小樣本、非線性和高維數(shù)據(jù)的分類與回歸問(wèn)題，具有優(yōu)秀的學(xué)習(xí)能力。研究如何將這些新的預(yù)處理方法和建模方法更好地應(yīng)用于油菜籽品質(zhì)模型的優(yōu)化方面，應(yīng)該是未來(lái)的重要研究方向之一。

油菜籽品質(zhì)指標(biāo)的數(shù)學(xué)模型傳遞是以往工作中研究較少的方面。對(duì)每臺(tái)儀器都進(jìn)行重新建模需要花費(fèi)大量人力物力，模型傳遞是一個(gè)更為實(shí)際的解決方法。研究如何將現(xiàn)有的油菜籽不同品種指標(biāo)的數(shù)學(xué)模型有效地應(yīng)用于其他同型號(hào)儀器，增強(qiáng)模型的通用性，也應(yīng)是未來(lái)工作的一個(gè)著力點(diǎn)。

4.3 油菜籽養(yǎng)分分析與品種鑒定

目前，紅外光譜技術(shù)對(duì)于油菜籽的檢測(cè)，多是集中于油菜籽的品質(zhì)指標(biāo)，對(duì)油菜的氮、磷、鉀等必需養(yǎng)分的檢測(cè)也大都是圍繞植株?duì)I養(yǎng)診斷進(jìn)行的。油菜籽養(yǎng)分的紅外光譜表征對(duì)于油菜籽營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)的評(píng)估乃至指導(dǎo)油菜合理施肥是不可或缺的。應(yīng)該加強(qiáng)這方面的應(yīng)用研究。不同品種的油菜籽其品質(zhì)特征差異較大，且難以肉眼直接識(shí)別。我國(guó)不少油菜產(chǎn)區(qū)存在混種混收現(xiàn)象，市場(chǎng)上優(yōu)劣品種魚龍混雜，妨害了油菜籽的整體質(zhì)量[45]。因而油菜籽品種的快速鑒別具有重要的意義。紅外光譜技術(shù)在這方面應(yīng)用已有零星報(bào)道[46]，尚待進(jìn)一步深化。盡管紅外光譜技術(shù)在油菜籽檢測(cè)方面已取得可喜進(jìn)展，但目前尚未確立官方認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)方法；如何建立基于紅外光譜技術(shù)油菜籽檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法并推進(jìn)紅外光譜技術(shù)的廣泛應(yīng)用，也是今后要著力解決的問(wèn)題。

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Advancesintheapplicationofinfraredspectroscopyintherapidandnon-destructivecharacterizationofrapeseeds

LU Yu-zhen1, DU Chang-wen1*, YU Chang-bing2， ZHOU Jian-min1

(1InstituteofSoilScience/NationalKeyLaboratoryofSoilandSustainableAgriculture,ChineseAcademyofSciences,Nanjing210008,China; 2OilCropsResearchInstituteoftheChineseAcademyofAgriculturalSciences/KeyLaboratoryofBiologyandGeneticImprovementofOilCrops,MinistryofAgriculture,Wuhan,Hubei430062,China)

Infrared spectroscopy technology is a type of rapid and non-destructive detection technique of agricultural products, and has been widely involved in quality determination of rapeseeds. The paper reviewed the key application of infrared spectroscopy in the determination of nutritional qualities of rapeseeds. Further, the limitations of past researches and future study prospect had been discussed.

infrared spectroscopy; rapeseed; quantitative and qualitative analysis; non-destructive detection

2012-04-06接受日期2013-04-26

中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新重要方向項(xiàng)目 (KZCX2-YW-QN411) 資助。

陸宇振(1989—)， 男， 河南商丘人， 碩士研究生， 主要從事作物光譜表征方面的研究。E-mail: yzlu@issas.ac.cn * 通信作者 E-mail: chwdu@issas.ac.cn

S123； S565.4

A

1008-505X(2013)05-1257-07