Mannich堿型緩蝕劑的合成

安 科，羅 躍，張建國(guó)，楊 歡，鄭 苗

（長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434023）

近年來(lái)，隨著人類(lèi)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和可持續(xù)發(fā)展思想的深入，對(duì)緩蝕劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用也提出了新的要求，生物緩蝕劑因此成為未來(lái)緩蝕劑的發(fā)展方向[1］。高分子緩蝕劑具有無(wú)毒、污染小、成本低的特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊[2］，其中以Mannich堿型緩蝕劑性能最為優(yōu)越。合成Mannich堿型緩蝕劑所常用的胺為芐胺[3］、苯胺等，乙二胺價(jià)廉、低毒，是合成Mannich堿型緩蝕劑的重要原料。

作者在此以苯乙酮、甲醛、乙二胺為主要原料，合成了一種適用于鹽酸介質(zhì)的Mannich堿型高效酸化緩蝕劑JKY，并將其與OP－10、甲醛復(fù)配，得到復(fù)配緩蝕劑，對(duì)各緩蝕劑的緩蝕效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

N80鋼片。

鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%）、氫氟酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）、丙酮、1g·L－1甲基橙指示液、苯乙酮、乙二胺、甲醛，均為分析純。

常壓靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)裝置，分析天平（精度0.0001g），恒溫水浴（控溫精度±1℃），游標(biāo)卡尺（精度0.02mm），反應(yīng)容器（玻璃瓶﹑塑料瓶），干燥器，電熱爐。

1.2 Mannich堿型緩蝕劑的合成

室溫下將一定量的甲醛和乙二胺加入到裝有攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，立即有大量的白色沉淀析出，攪拌3～5min后，加入苯乙酮、無(wú)水乙醇和一定量的催化用濃鹽酸，80℃下加熱回流6h；先在110℃左右蒸餾出部分溶劑和水，再在120℃回流反應(yīng)2h，然后從產(chǎn)物中分液出主劑，即得到深紅色的粘稠Mannich堿型緩蝕劑。

1.3 緩蝕性能的測(cè)定

緩蝕劑的緩蝕性能評(píng)價(jià)參照SY／T 5405－1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》進(jìn)行。根據(jù)每平方厘米的試片酸液用量為20mL調(diào)節(jié)酸液pH值，控制恒溫水浴的溫度，使反應(yīng)容器達(dá)到預(yù)定溫度，再將試片用細(xì)線懸掛在反應(yīng)容器中開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)4h。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑JKY加量對(duì)鋼片腐蝕速率的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，苯乙酮、甲醛、乙二胺以物質(zhì)的量比2∶2∶1時(shí)反應(yīng)得到的Mannich堿型緩蝕劑（命名為緩蝕劑JKY）的緩蝕效果最佳[4］。

分別取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的緩蝕劑JKY，與N80鋼片一起置入反應(yīng)容器，根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 5405－1996，在60℃、常壓下、270mL土酸（12%HCl＋3%HF）中浸漬4h后取出，對(duì)比鋼片浸漬前后質(zhì)量及表面情況，考察緩蝕劑JKY加量對(duì)鋼片腐蝕速率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1 。

表1 緩蝕劑JKY加量對(duì)鋼片腐蝕速率的影響Tab.1 Effect of the dosage of corrosion inhibitor JKY on corrosion rate of steel

由表1 可知，少量緩蝕劑JKY就具有較好的緩蝕性能，當(dāng)緩蝕劑JKY加量為0.3%時(shí)鋼片的腐蝕速率為1.431g·m－2·h－1，緩蝕率達(dá)98.31%。這是由于，原料甲醛和苯乙酮將吸附在鋼片表面的Mannich堿分子之間的空隙覆蓋，形成一層完整、致密的吸附膜，抑制了鋼鐵的腐蝕[5］。

由表1 還可知，隨著緩蝕劑JKY加量的增加，鋼片的腐蝕速率逐漸下降；當(dāng)緩蝕劑JKY加量為1.0%時(shí)，腐蝕速率下降趨緩；當(dāng)緩蝕劑JKY加量為1.5%時(shí)，腐蝕速率下降不明顯。緩蝕劑JKY加量為1.0%時(shí)，腐蝕速率為0.684g·m－2·h－1，已能滿(mǎn)足行業(yè)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（≤2g·m－2·h－1）的要求，因此，確定緩蝕劑JKY加量為1.0%。

2.2 緩蝕劑JKY與常用緩蝕劑的性能對(duì)比

在土酸中，60℃、常壓下，分別添加0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的緩蝕劑ZF、長(zhǎng)慶JS、JKY，鋼片的腐蝕速率對(duì)比見(jiàn)圖1。

圖1 緩蝕劑JKY與常用緩蝕劑的鋼片腐蝕速率對(duì)比Fig.1 Comparison of corrosion rates of steel for corrosioninhibitor JKY and common corrosion inhibitors

由圖1可知，隨著3種緩蝕劑用量的增加，鋼片的腐蝕速率均逐漸下降；但緩蝕劑JKY的用量達(dá)到1.0%后，腐蝕速率降幅趨緩。這可能與 Mannich堿的結(jié)構(gòu)有關(guān)，Mannich堿分子是一個(gè)螯合配位體，它的配位原子的孤對(duì)電子進(jìn)入鐵原子（離子）雜化空軌道，形成配位鍵，產(chǎn)生絡(luò)合作用，生成穩(wěn)定的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物吸附在金屬表面上，形成較完整的疏水保護(hù)膜，從而阻止了腐蝕產(chǎn)物鐵離子向溶液中擴(kuò)散的腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極過(guò)程，通過(guò)覆蓋效應(yīng)又抑制了腐蝕反應(yīng)的陰極過(guò)程，使反應(yīng)速度變慢，達(dá)到緩蝕的目的[6］。

2.3 最佳復(fù)配比的確定

Mannich堿型緩蝕劑JKY是一種水溶性很差的粘稠狀液體，微溶于水，為此，嘗試將其與表面活性劑OP－10、甲醛進(jìn)行復(fù)配，以改善其性能。按表2 比例配制10種復(fù)配緩蝕劑與N80鋼片一起置入反應(yīng)容器，在土酸中，60℃、常壓下浸漬4h，鋼片的腐蝕速率見(jiàn)表2 。

由表2 可知，3＃復(fù)配緩蝕劑的鋼片腐蝕速率最低，緩蝕效果最好。即在土酸中，60℃、常壓下，當(dāng)緩蝕劑JKY∶OP－10∶甲醛＝0.7%∶0.1%∶0.2%時(shí)，鋼片的腐蝕速率最低，為0.294g·m－2·h－1，滿(mǎn)足酸液緩蝕劑的行業(yè)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求，可以應(yīng)用生產(chǎn)。復(fù)配緩蝕劑中各組分對(duì)復(fù)配緩蝕劑性能影響大小為：緩蝕劑JKY＞甲醛＞OP－10。

2.4 不同緩蝕劑的緩蝕性能對(duì)比

在土酸中，60℃、常壓下反應(yīng)4h。對(duì)比用量為1.0%的6種不同緩蝕劑 OP－10、ZF、甲醛、長(zhǎng)慶JS、JKY、3＃復(fù)配緩蝕劑的鋼片腐蝕速率，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，無(wú)論是緩蝕劑JKY還是3＃復(fù)配緩蝕劑，其性能都明顯優(yōu)于其它緩蝕劑，其中以3＃復(fù)配緩蝕劑的緩蝕性能最優(yōu)。

3 結(jié)論

Mannich堿型緩蝕劑JKY的緩蝕性能良好，在土酸（12%HCl＋3%HF）中，60 ℃、常壓下，加量為0.3%的N80鋼片腐蝕速率為1.431g·m－2·h－1，緩蝕率為98.3%。復(fù)配緩蝕劑有效地解決了單一Mannich堿型緩蝕劑水溶性差的問(wèn)題，且有著更好的抗HCl和HF腐蝕性能，其加量為1.0%時(shí)，在最佳復(fù)配比（JKY∶OP－10∶甲醛＝0.7%∶0.1%∶0.2%）下，N80鋼片腐蝕速率只有0.294g·m－2·h－1，緩蝕率達(dá)到99.65%，能很好地延長(zhǎng)工業(yè)生產(chǎn)中鋼制管道及設(shè)備的壽命。

表2 復(fù)配緩蝕劑的鋼片腐蝕速率Tab.2 Corrosion rate of steel for different complexed corrosion inhibitors

圖2 不同緩蝕劑的緩蝕性能對(duì)比Fig.2 Comparison of the corrosion inhibition performance of different corrosion inhibitors

[1]陳莉，劉巍，李忠，等.臨盤(pán)油田油井緩蝕劑的篩選和評(píng)價(jià)[J］.腐蝕與防護(hù)，2008，29（12）：774－775，784.

[2]張金鐘，毛學(xué)強(qiáng)，劉萬(wàn)元，等.評(píng)價(jià)緩蝕劑性能方法的研究進(jìn)展[J］.化學(xué)工程與裝備，2011，（12）：139－141.

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