PA6／POE共混物的分子動力學(xué)與介觀動力學(xué)模擬

張彥飛，蘭艷花，付一政，趙貴哲，胡國勝

（1中北大學(xué) 山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，太原030051；2中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原030051；3北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100081）

尼龍6（PA6）因具有很好的機械強度和剛度而被廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)部件，由于具有很好的耐磨損特性，還用于制造軸承。為了提高PA6的抗沖擊性在其中加入合成橡膠，如三元乙丙橡膠（EPDM）和丁苯橡膠（SBR）等。而聚烯烴彈性體（POE）分子結(jié)構(gòu)與EPDM相似，也具有耐老化、耐臭氧、耐化學(xué)介質(zhì)等優(yōu)異性能，今后POE可能取代傳統(tǒng)的EPDM和SBR。POE主要用于改性增韌PA，PP和PE在汽車工業(yè)方面制作保險杠、擋泥板、方向盤、墊板等，PA6與POE共混可以相互取長補短，獲得所需要的使用性能［1－4］。通過傳統(tǒng)的實驗方法研制出性能優(yōu)異的塑料聚合物配方，需耗費大量人力、物力和財力，且研制周期較長；加之某些材料均具有自身氧化和分解的特點，在一定溫度以上會加速分解，配方實驗具有一定的危險性。計算機多尺度模擬方法被定義為一種科學(xué)工程技術(shù)，它將模型、模擬現(xiàn)象以及復(fù)雜體系不同模擬尺度的結(jié)果結(jié)合起來計算分析結(jié)構(gòu)復(fù)雜的材料，是一種經(jīng)濟、有效的方法。有效的跨尺度模擬方法可以求解從宏觀到微觀的問題，大尺度計算為小尺度計算的界面提供邊界條件，從而使內(nèi)部的多尺度描述表達(dá)清楚；小尺度計算所得的物理量通過一定的等效方法向大尺度傳遞，從而可以準(zhǔn)確了解系統(tǒng)整體的物理化學(xué)特征。越來越多的學(xué)者利用分子動力學(xué)解決實際問題［5，6］，因此，本工作在配方設(shè)計的理論基礎(chǔ)之上，應(yīng)用分子動力學(xué)（MD）模擬對PA6與POE的相容性進行研究，預(yù)測共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和其徑向分布函數(shù)，觀察共混物的相容性好壞，并對共混物的結(jié)合能以及力學(xué)性能進行預(yù)測。應(yīng)用介觀動力學(xué)（MesoDyn）模擬對PA6／POE共混物進行研究，通過其共混物等密度圖、有序度參數(shù)以分析共混物相容性的好壞，并與微觀相聯(lián)系，通過理論計算分析其實驗中的宏觀性能。

1 模型構(gòu)建與模擬方法

1.1 物理模型分子建模過程及模擬細(xì)節(jié)

模擬所用的POE為杜邦Dow彈性體公司，牌號Engage 8200，乙烯與1－辛烯共聚物，其中1－辛烯含量為24%，根據(jù)POE分子結(jié)構(gòu)確定其x∶y＝13，基于簡單與計算量的考慮，定義x＝13，y＝1，分子結(jié)構(gòu)見圖1。運用 Materials Studio（MS）軟件包中Visualizer模塊依據(jù)圖1建立相應(yīng)的PA6和POE的分子模型，所建立的PA6和POE的無定形分子模型如圖2（a），（b）所示。通過Synthia模塊中的QSPR方法求得PA6和POE的極限特征比C∞分別為6.06和7.62，故在混合物中PA6和POE分子分別包含6和8個重復(fù)單元，結(jié)合實驗中PA6與POE的質(zhì)量比為7∶3，每個共混物無定形分子模型中均包含一條POE分子鏈，相應(yīng)的PA6分子個數(shù)為13，計算得共混物的初始密度為0.9678g·cm－3，所建立的 PA6／POE共混物的無定形分子模型如圖2（c）所示，球棒模型代表PA6分子鏈，CPK模型代表POE分子鏈。

圖1 PA6和POE的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structures of PA6and POE

圖2 PA6（a），POE（b）和PA6／POE（c）的無定形分子模型Fig.2 Snapshot of the amorphous unit cells for PA6（a），POE（b）and PA6／POE（c）blends

采用Smart Minimization方法對所構(gòu)建的無定形分子模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，將經(jīng)過優(yōu)化的無定形分子模型進行退火處理，用來消除模型構(gòu)建過程中產(chǎn)生的局部不合理結(jié)構(gòu)。退火采用5個循環(huán)，溫度梯度為50K，初始溫度為300K，中間溫度為600K。為了更快達(dá)到平衡，首先進行200ps的等溫等容（NVT）系統(tǒng)的MD模擬，再進行100ps等溫等壓（NPT）系統(tǒng)的 MD模擬，每1000fs作為1幀保存，最后10幀用于分析性能。模擬過程中采用 Andersen［7］控溫方法和Berendsen［8］控壓方法，范德華作用力（vdw）采用 Atombased［9］法，靜電作用力（Coulomb）采用 Ewald［10］法，非鍵截斷半徑為0.95nm，樣條寬度（Spline Width）取0.1nm，緩沖寬度（Buffer Width）取0.05nm，時間步長1fs，力場選擇COMPASS［11］。

1.2 介觀建模過程及MesoDyn模擬細(xì)節(jié)

在介觀動力學(xué)模擬中，為了表征體系的化學(xué)性質(zhì)，需要確定兩類重要參數(shù)：一類是表示各個重復(fù)單元的高斯鏈，另一類是不同珠子之間的相互作用參數(shù)。

1.2.1 珠子結(jié)構(gòu)的選擇

介觀動力學(xué)模擬方法的思路是：均相態(tài)體系的自由能與區(qū)域密度函數(shù)之間有一定的函數(shù)關(guān)系，并且從自由能可以得出所有的熱力學(xué)函數(shù)，進而研究共混體系的各種性質(zhì)。在MesoDyn模擬之前，需要對體系進行粗?；枋觯磳χ樽拥膭澐忠约按_定各個重復(fù)單元的高斯鏈，原始體系的粗化程度影響著高斯鏈的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。根據(jù)式（1）可以得出模擬分子的高斯鏈結(jié)構(gòu)。

式中：NMes為高分子鏈粗粒化后所包含珠子的個數(shù)；N為聚合度；C∞為高分子鏈的極限特征比。通過MS軟件Synthia模塊中的QSPR方法求得POE和PA6的極限特征比C∞，從而得到聚合物的珠子個數(shù)，結(jié)果如表1。

表1 PA6和POE的介觀參數(shù)Table 1 Mesoscopic parameters of PA6and POE

1.2.2 Flory－Huggins（χ）相互作用參數(shù)

Flory－Huggins相互作用參數(shù)（χ）是高分子物理中最重要的物理參數(shù)之一。它反映高分子共混時相互作用能的變化，可作為判斷混合物相容性好壞的一個判據(jù)，根據(jù)式（2）可以得到POE與PA的Flory－Huggins參數(shù)：

式中：χ為POE與PA的Flory－Huggins相互作用參數(shù)；Vmon為單體的摩爾體積；R為理想氣體常數(shù)；δi，δj分別為POE和PA的溶度參數(shù)；摩爾體積Vmon和溶度參數(shù)δ均通過MS軟件Synthia模塊中的QSPR方法求得，一般δi－δj＞2.1為不相容體系。根據(jù)式2求得POE／PA6的Flory－Huggins參數(shù)，進而計算出 Mesodyn模擬中輸入的相互作用參數(shù)值，詳見表2。

表2 Mesodyn模擬參數(shù)Table 2 MesoDyn simulation parameters

1.2.3 其他介觀模擬參數(shù)的選擇

利用MS軟件的MesoDyn模塊，計算在尺寸為32nm×32nm×32nm的周期性邊界條件的盒子中進行，設(shè)定PA6與POE的質(zhì)量比為7∶3，所有珠子的擴散系數(shù)為1.0×10－7cm2·s－1，體系的噪音參數(shù)設(shè)Ω≡V－1h3＝75，溫度為298K，可壓縮參數(shù)設(shè)為10?？紤]到體系的平衡時間將模擬步長設(shè)為Δτ＝20ns，模擬總步數(shù)為50000步，總的模擬時間為1000μs。

2 結(jié)果與討論

2.1 POE／PA體系Tg預(yù)測

對于高分子材料二元共混物的Tg，許多研究者基于經(jīng)驗數(shù)據(jù)擬合、經(jīng)典熱力學(xué)等方法得到了大量的關(guān)于混合體系Tg與組成之間的關(guān)系式，這些關(guān)系表達(dá)式在一些體系中與實驗結(jié)果符合很好，但是依然缺乏更普遍的理論來解釋和預(yù)測在聚合物混合體系中的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。目前關(guān)于高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變機理，主要有如下3種理論：自由體積理論、熱力學(xué)理論和動力學(xué)理論［12］。

本工作根據(jù)自由體積理論通過在一定范圍（此溫度范圍包括其對應(yīng)的由實驗得到的Tg）內(nèi)，由MD模擬所得到的比體積對溫度作圖，然后在實驗報道的Tg之上和之下溫度范圍的數(shù)據(jù)點作線性擬合分別得到兩條直線，這兩條直線交點的橫坐標(biāo)即為Tg。共混物體系相容性的好壞可以通過共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化來表征；如果共混物體系完全相容，則只有1個Tg，處于兩組分的Tg之間，并且隨著組分含量不同，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也會改變；如果體系完全不相容，則表現(xiàn)出多個與純組分相對應(yīng)的Tg。

如圖3所示，通過分子模擬得到PA6／POE共混物有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其中較低的溫度為218.52K，對應(yīng)于 POE的Tg（220.28K），而較高的溫度為313.89K，對應(yīng)于PA6的Tg（313～323K）［12］，對于PA6／POE共混體系，由于兩者相容性不好，故在各自的純物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近出現(xiàn)拐點。雖然自由體積理論并不能完全解釋玻璃化轉(zhuǎn)變的機理，但用分子動力學(xué)模擬得到的體積－溫度關(guān)系曲線來預(yù)測高分子的Tg還是比較可信的。

圖3 PA6／POE的比體積與溫度曲線關(guān)系Fig.3 The specific volume and temperature curves for PA6／POE

2.2 徑向分布函數(shù)g（r）

分子間徑向分布函數(shù)g（r）可以揭示非鍵原子間相互作用方式和本質(zhì)，是反映材料微觀結(jié)構(gòu)的特征物理量，它表示在一個分子周圍距離為r的地方出現(xiàn)另一個分子的概率密度相對于隨機分布概率密度的比值。氫鍵作用范圍為0.26～0.31nm，范德華力作用范圍為0.31～0.50nm。

圖4為PA6和POE純物質(zhì)的g（r），PA6與POE在r＜0.7nm時，峰值比較一致，r＞0.7nm則表現(xiàn)出PA6遠(yuǎn)離POE的情況，故PA6與POE近程結(jié)構(gòu)相似，遠(yuǎn)程相差較大。一般來說，兩種物質(zhì)結(jié)構(gòu)比較相似容易相容，即相似相容。為了更好地揭示共混物分子間相互作用本質(zhì)，本工作分析了298K時PA6／POE共混物分子模型中分子間的g（r），由圖5可見，共混物分子間主要作用方式為范德華作用力，共混物之間并不存在氫鍵的作用，分子間的結(jié)合力主要來自于范德華作用力。Mattice等認(rèn)為如果共混物中同組分的分子間徑向分布函數(shù)值比兩組分分子間的徑向分布函數(shù)值低，組分會發(fā)生相容，反之則會發(fā)生相分離［13，14］。由圖5可見，共混物分子間主要作用方式也為范德華作用力，同時在PA6／POE共混物中PA6／POE和PA6－PA6的分子間徑向分布函數(shù)值比較接近，而且遠(yuǎn)高于POE－POE分子間徑向分布函數(shù)值，則可以判斷體系相容性不好。

圖4 PA6，POE純物質(zhì)的g（r）Fig.4 Intermolecular pair correlation function for PA6and POE

圖5 PA6／POE共混物的g（r）Fig.5 Intermolecular pair correlation function for PA6／POE

2.3 PA6／POE體系力學(xué)性能的預(yù)測

原則上講，材料的所有力學(xué)性質(zhì)均可從它的彈性系數(shù)矩陣導(dǎo)出。由于彈性應(yīng)變能的存在，極端各向異性體滿足Cij＝Cji，即獨立的彈性常數(shù)只有21個。對于各向同性體，僅有2個獨立的彈性常數(shù)，故用兩個拉梅系數(shù)即可求出各模量和泊松比［15］。本工作考察了298K時PA6與POE共混物的彈性系數(shù)矩陣，結(jié)果如表3所示（其余常數(shù)均趨近于零，沒有列出）。

表3 PA6／POE的彈性系數(shù)（GPa）Table 3 Coefficient of elasticity of PA6／POE（GPa）

對于 PA6／POE共混物，C11、C22、C33組，C44、C55、C66組和C12、C13、C23組數(shù)值相差較大，反映PA6／POE的各向異性，導(dǎo)致體系在不同方向的物理化學(xué)特性也不同，各向異性具體表現(xiàn)在不同方向上的彈性模量、硬度、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱性等都是不同的，這對混合物的性能會產(chǎn)生大的影響?？挛鲏海–12－C44）表征了材料的脆性和韌性，一般柯西壓大于0為韌性材料，柯西壓越小，其韌性越弱，從表3中得到，PA6／POE的柯西壓值為1.08，說明共混物具有較好的韌性。

一般橡膠的泊松比ν值為0.5，由表4可見，PA6中加入POE后，可以降低其剛性，增加柔性，其泊松比也隨之會提高。體模量與剪切模量的比值即K／G，可用來衡量體系的韌性，這是材料由于塑性變形而吸收能量的性質(zhì)，PA6／POE體系的K／G＝3.157，表明其韌性較好。

表4 PA6／POE的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of PA6／POE

2.4 PA6／POE體系結(jié)合能的預(yù)測

相容性的本質(zhì)是各組分的分子間相互作用，而共混物各組分間的相互作用直接影響其機械強度和相容等性能。尋找與基體材料結(jié)合能大的高分子和匹配好的助劑已成為塑料配方設(shè)計中的關(guān)鍵因素。

分子間相互作用能（ΔE）或分子間結(jié)合能（－ΔE）可定量地表征分子間相互作用的強度［16，17］。以穩(wěn)定構(gòu)型下各體系的總能量進行分子間相互作用能計算，PA6與POE的平均相互作用能（Einter）可表示為：

式中EPA6／POE為PA6／POE共混物的平均總能量，EPA6為POE／PA穩(wěn)定結(jié)構(gòu)去掉POE的平均單點能，EPOE為PA／POE穩(wěn)定結(jié)構(gòu)去掉PA6的平均單點能，通過式（3）可以得到PA6與POE的平均相互作用能。

定義結(jié)合能（Ebind）為相互作用能的負(fù)值，即Ebind＝－Einter。

若不考慮MS程序自行產(chǎn)生的能量校正值，通過比較各能量項對結(jié)合能的貢獻，可以發(fā)現(xiàn)結(jié)合能在數(shù)值上近似等于非鍵能，即為范德華力和靜電力之和，共混物體系中范德華力約占89.88%，靜電力約占0.05%，剩余為限制力的作用，可見PA6與POE分子間相互作用的本質(zhì)為非鍵能中的范德華作用能和靜電能，范德華作用能所占比例較大，其次限制能也占很重要的作用，但鍵能（包括分子鍵能，鍵角能，二面角扭轉(zhuǎn)能，離平面能，交叉能）對結(jié)合能并未能起到任何作用，結(jié)合能主要在于分子間的作用，一些原子分子水平的作用力對結(jié)合能的影響甚微。

表5 PA6與POE的結(jié)合能（kJ·mol－1）Table 5 Binding energy of PA6／POE（kJ·mol－1）

2.5 MesoDyn模擬結(jié)果分析

圖6為PA6與POE共混物（PA6∶POE＝7∶3）的等密度圖。模擬初始，PA6與POE均勻混合在一起；隨著模擬時間的延長，POE相開始聚集，顆粒由小變大；隨著模擬時間的繼續(xù)增加，POE相繼續(xù)聚集，最終形成較大顆粒分散相分散在PA6相中，說明該混合物相容性不好。

圖6 PA6／POE共混物的等密度圖 （a）0μs；（b）10μs；（c）20μs；（d）30μs；（e）200μs；（f）500μs；（g）1000μsFig.6 The isosurface of the density fields for PA6／POE（a）0μs；（b）10μs；（c）20μs；（d）30μs；（e）200μs；（f）500μs；（g）1000μs

由有序度參數(shù)圖圖7可以觀察到：模擬初始，PA6的有序度參數(shù)急劇增加，當(dāng)模擬時間增到100μs后，隨著模擬時間的進一步延長，體系的有序度參數(shù)波動較小，達(dá)到平衡狀態(tài)。由于共混物的有序度參數(shù)大于0.1，說明PA6與POE以7∶3形成的混合物是不相容的，與前面得出的結(jié)論一致。

3 結(jié)論

（1）分子動力學(xué)可以比較準(zhǔn)確預(yù)測PA6／POE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且PA6與POE共混物為不相容體系。

圖7 POE與PA6共混物（PA6∶POE＝7∶3）有序度參數(shù)Fig.7 The order parameter for PA6／POE（PA6∶POE＝7∶3）

（2）分析PA6和POE純物質(zhì)和共混物的分子間徑向分布函數(shù)，純PA6和POE及共混物各組分分子間主要作用方式為范德華作用力，通過比較共混物分子間徑向分布函數(shù)可預(yù)測共混物的相容性。

（3）對PA6／POE共混體系的力學(xué)性能進行了預(yù)測，共混物拉伸模量、體積模量及剪切模量比較小，韌性比較好。

（4）介觀動力學(xué)模擬中的等密度圖與有序度參數(shù)說明PA6與POE相容性不好，與分子動力學(xué)模擬的結(jié)果一致。

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