氯化石蠟-70脫氯制備石蠟烯及性能表征

杜湖澤，常群羚，王勝杰，李春喜

（北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

氯化石蠟?70（CP-70）是石蠟的氯化產(chǎn)品，其氯含量約70%，分子式可用C25H30Cl22近似表示，平均相對(duì)分子質(zhì)量約為1100，不溶于水和乙醇，熔點(diǎn)約102 ℃[1]。CP-70主要用作阻燃劑、高壓潤(rùn)滑油和金屬加工切削的添加劑[2]，將其混入天然橡膠中，可明顯提高材料的阻燃性能[3]。但其在較高溫度下會(huì)分解產(chǎn)生大量氯化氫，對(duì)人的生命安全構(gòu)成威脅，同時(shí)氯化石蠟進(jìn)入空氣、水體和土壤會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[4]，因此CP-70阻燃劑的應(yīng)用逐漸受到環(huán)保法規(guī)的限制。

氯化石蠟是一種重要的耗氯產(chǎn)品，也是氯堿行業(yè)平衡氯氣的重要途徑之一。因?yàn)镃P-70的含氯量高，易發(fā)生脫氯反應(yīng)，而且所生成的石蠟烯材料在光電方面具有較好的應(yīng)用前景[5]。例如，石蠟烯可用于制備電子設(shè)備中的碳原子電纜，減小設(shè)備的體積[6]；將其與直線型硼-氮鍵聚合，可提高靜態(tài)電子的二階非線性光學(xué)聚合物的性能[7]。研究以氯化石蠟為原料的高值化學(xué)品對(duì)于延長(zhǎng)氯化石蠟產(chǎn)品鏈、提高產(chǎn)品附加值、開發(fā)氯化石蠟新用途具有重要意義。

Cataldo曾經(jīng)報(bào)道了 CP-70脫氯化氫制備石蠟烯的研究[8-9]，證明了該工藝路線的可行性。本文在此基礎(chǔ)上，以CP-70為起始原料，研究其在堿性條件下借助脫氯反應(yīng)生成石蠟烯的過程，進(jìn)一步考察了溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑以及堿用量等因素對(duì)CP-70脫氯速度和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的影響，為這類產(chǎn)品的生產(chǎn)和質(zhì)量控制奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

氯化石蠟屬于含氯量較高的直鏈氯代烷烴，在NaOH醇溶液中會(huì)發(fā)生 β-H和氯原子的消除反應(yīng)[10-11]，其反應(yīng)機(jī)理如式（1）。由于乙醇與 CP-70不互溶，因此該反應(yīng)為非均相反應(yīng)，需要通過攪拌加快反應(yīng)速度。

1.2 原料及儀器

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原料

CP-70，含氯量70±2%，軟化點(diǎn)≥95 ℃，濟(jì)南博盈阻燃材料有限公司；NaOH、KI、石油醚、三氯甲烷，分析純，北京化工廠；乙醇、甲醇，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；液溴，分析純，國(guó)際集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；定量濾紙，φ11 cm，杭州沃華濾紙有限公司；NaHCO3、Na2CO3，優(yōu)級(jí)純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，優(yōu)級(jí)純，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

1.2.2 儀器設(shè)備

儀器：離子色譜，美國(guó)戴安 ICS-900；紅外色譜儀，美國(guó)UL3101-1。

設(shè)備：恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101型，鞏義市英峪予華儀器廠；真空干燥箱，DZF-6030A型，上海一恒科技有限公司；電子天平，AR2130，Adventurer；錐形瓶，250 mL及500 mL；帶玻璃鉤的錐形瓶塞，定做；鎳鉻電爐絲；50 mL堿式滴定管。

1.3 石蠟烯制備

1.3.1 反應(yīng)過程

在錐形瓶中加入一定量（W1，g）CP-70，再加入乙醇（W2，g），放入磁子，在恒溫水浴中進(jìn)行攪拌，待氯化石蠟均勻分散在乙醇中時(shí)，再緩慢加入一定量的NaOH固體，反應(yīng)一定時(shí)間后停止攪拌。反應(yīng)過程中脫除的氯原子全部與 NaOH反應(yīng)生成 NaCl。

1.3.2 取樣檢測(cè)

反應(yīng)結(jié)束后，迅速加一定量的（W3，g）水，使反應(yīng)產(chǎn)生的氯化鈉全部溶解于水-乙醇體系中，從中提取少量清液（W4，g），再加入一定量的水（W5，g）稀釋，以便將稀釋液中的氯含量控制在 ppm（1ppm=10?6）級(jí)別，供色譜分析。將此溶液用離子色譜進(jìn)行檢測(cè)，分析其中氯離子的濃度（CCl，ppm），從而計(jì)算出 CP-70的脫氯百分率（dCl%）[12-13]，即脫掉氯元素質(zhì)量與原CP-70質(zhì)量之比，如式（2）。

離子色譜條件：流動(dòng)相為4.5 mmol/L NaCO3-0.8 mmol/L NaHCO3緩沖溶液，流速為1.25 mL/min，進(jìn)樣量為10 μL，色譜柱型號(hào)為AS-22。

以質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)，峰面積為橫坐標(biāo)，繪制氯離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線[14]。

1.3.3 過濾烘干

將上述過程中得到的醇水懸濁液過濾，濾渣置于50 ℃的真空干燥箱中烘干，制得石蠟烯備用。

1.4 石蠟烯分析

1.4.1 燃燒法測(cè)氯含量

在500 mL錐形瓶中加入0.025 mol/L的NaOH溶液(W6）200 g，以50 mL/min的速度通入O2約3 min，蓋上瓶塞備用；在電子天平上準(zhǔn)確稱取約0.02 g（精確至0.0002 g）樣品（m樣品），用自制的旗狀無灰定量濾紙（尺寸如圖1所示，單位mm）包好，滴加幾滴石油醚助燃劑[11-12，15]，夾在鎳鉻電爐絲扭成的螺旋形支架上，留出小尾，并將電爐絲掛在帶玻璃鉤的玻璃瓶塞上，點(diǎn)燃至小尾快燃盡時(shí)，迅速插入到上述500 mL錐形瓶中，旋緊帶鉤的玻璃瓶塞，靜置1 h。將溶液搖勻，并用離子色譜測(cè)定其中氯離子的含量[16]，計(jì)算出石蠟烯的氯含量，如式（3）。

圖1 自制旗狀定量濾紙形狀及尺寸（單位mm）

1.4.2 滴定法測(cè)量石蠟烯的雙鍵值

稱取約 0.1 g（稱準(zhǔn)至 0.0002 g）石蠟烯樣品（m樣品1），置于250 mL磨口錐形瓶中，加入50 mL三氯甲烷，攪拌至樣品完全溶解，用移液管加入10 mL 0.1 mol/L三溴化合物甲醇溶液，然后加入10 mL 10%碘化鉀溶液，再加100 mL水，用黑色塑料完全包住，并在磁子攪拌器上反應(yīng)1 h后，以濃度(CB)為0.05 mol/L的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴至溶液呈黃色時(shí)加入適量0.5%淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)，記錄硫代硫酸鈉的消耗量(V1，mL)。同時(shí)做空白試驗(yàn)[17-18]，記錄硫代硫酸鈉的消耗量(V0，mL)。

把100 g石蠟烯中含有雙鍵的物質(zhì)的量定義為雙鍵值，雙鍵值按式（4）計(jì)算。

理論上雙鍵值與脫掉的氯成正比，計(jì)算式如式（5）。

1.4.3 紅外光譜

用紅外色譜儀對(duì) CP-70及石蠟烯進(jìn)行紅外分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CP-70脫氯的影響因素

2.1.1 物料比例

當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，CP-70為3.000 g，乙醇為50.00 g，CP-70脫氯的情況如圖2所示。隨著NaOH用量的逐漸增加，脫氯率迅速提高，當(dāng)堿的濃度超過一定值之后，其影響越來越小，直至不再影響脫氯的效果。

圖2 NaOH濃度對(duì)脫氯效果的影響

2.1.2 溫度

在CP-70質(zhì)量為3.000 g，乙醇的質(zhì)量為50.00 g，NaOH的質(zhì)量為3.000 g，反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下，溫度對(duì)于CP-70脫氯的影響如圖3所示。隨著反應(yīng)溫度逐漸升高，脫氯效果也越來越明顯。

2.1.3 時(shí)間

在CP-70的質(zhì)量為3.000 g，乙醇的質(zhì)量為50.00 g，NaOH的質(zhì)量為3.000 g，反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)于脫氯的影響如圖4所示。由圖4可以看出，前0.5 h反應(yīng)速度較快，之后反應(yīng)逐漸變緩，最終趨于平衡。

2.1 石蠟烯的組成、結(jié)構(gòu)變化

2.2.1 氯含量測(cè)定

用燃燒法分別對(duì) 2.1.1節(jié)條件下制備的石蠟烯進(jìn)行氯含量的測(cè)定，并與相應(yīng)反應(yīng)中CP-70脫氯百分率進(jìn)行比較，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，石蠟烯中的含氯量與其反應(yīng)過程中CP-70的脫氯百分率之和約為70%，與CP-70原料中的含氯量吻合。

2.2.2 雙鍵值測(cè)定

圖3 溫度對(duì)CP-70的脫氯影響

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CP-70的脫氯影響

圖5 石蠟烯的含氯量與反應(yīng)脫掉的氯的關(guān)系

用滴定法對(duì) 2.1.2節(jié)所制備的含氯量不同的石蠟烯的雙鍵值進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，隨著溫度的升高，石蠟烯中測(cè)得的雙鍵值并沒有升高，盡管CP-70的脫氯量是隨著溫度升高而增加的，見圖3。這是因?yàn)镃P-70中氯含量大，它的每個(gè)碳原子上幾乎都接有氯原子（分子式為C25H30Cl22），即使在脫氯量較少的情況下，也會(huì)形成—C≡C—或—C=C—C=C—鍵，而該實(shí)驗(yàn)方法只能測(cè)出其中的一個(gè)雙鍵[19]。隨著溫度升高，脫氯量增加，石蠟烯中會(huì)形成更多的—C≡C—或—C=C—C=C—鍵，而實(shí)際所測(cè)雙鍵值卻并不會(huì)發(fā)生變化。

2.2.3 紅外光譜分析

CP-70及石蠟烯樣品的紅外譜圖如圖7所示。其中，石蠟烯的制備條件是2.500 g NaOH，3.000 g氯化石蠟及50.00 g乙醇混合，在15 ℃和85 ℃下反應(yīng)5 h后所得的產(chǎn)物。

圖6 溫度與雙鍵值的關(guān)系

圖7 CP-70與石蠟烯紅外譜圖比較

由圖7可知，與CP-70相比，15 ℃條件下所得的石蠟烯譜圖上多出一個(gè)1620 cm?1吸收峰，證明—C=C—的存在；同時(shí)多出3056 cm?1吸收峰，這是—C=C—H的伸縮振動(dòng)峰；在2176 cm?1處出現(xiàn)一個(gè)小峰，證明有少量的—C≡C—產(chǎn)生；在3681cm?1和1259 cm?1處出現(xiàn)吸收峰，證明其中含有羥基，而在CP-70以及85 ℃條件下所得石蠟烯中均未出現(xiàn)此吸收峰，說明沒有羥基。85 ℃條件下所得石蠟烯除了證明雙鍵存在 1620 cm?1和 3056 cm?1吸收峰之外，在2176 cm?1處出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收峰，證明產(chǎn)生了較多的—C≡C—鍵[20]。在CP-70中，700 cm?1處存在明顯的吸收峰，但在石蠟烯上卻并不明顯，證明石蠟烯中的—C—Cl有所減少。尤其在85 ℃條件下所得的石蠟烯，700 cm?1處幾乎無吸收峰存在，此時(shí)—C—Cl很少，導(dǎo)致它在氯仿中的溶解度降低，與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致。

3 結(jié) 論

CP-70在NaOH乙醇溶液中可以發(fā)生脫氯消除反應(yīng)，生成石蠟烯，同時(shí)也伴隨取代反應(yīng)生成一定量的羥基。CP-70的脫氯率隨著NaOH濃度和反應(yīng)溫度的升高以及反應(yīng)時(shí)間的增加而升高，但當(dāng)超過一定值時(shí)，其影響逐漸減小。升高溫度有助于鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)生成不飽和雙鍵。通過碘量法與紅外光譜分析可知，石蠟烯中含有一定量—C≡C—和—C=C—鍵。

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