離子液體萃取重金屬離子的研究進展

陳仁坦，劉植昌，孟祥海，張 睿

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

隨著全球工業(yè)化的迅猛發(fā)展，重金屬元素被廣泛應(yīng)用于工業(yè)的各個領(lǐng)域。在這些工業(yè)過程中，大量含有重金屬離子的廢棄物被直接或間接地排放到環(huán)境中，污染了自然水體和土壤，進而對人類健康造成極大威脅，因此探尋有效分離重金屬離子的方法顯得尤為重要[1-2]。學(xué)者們提出多種分離重金屬離子的方法，如液液萃取[3]、液相微萃取[4]、固相分離[5]、云點分離[6]以及離子交換[7]等。盡管傳統(tǒng)的液液萃取方法的萃取率很高，但是萃取過程需要消耗大量的有機溶劑，不僅成本昂貴，還會對環(huán)境造成二次污染。而綠色的生物材料和樹脂分離萃取技術(shù)卻面臨著萃取效率低的技術(shù)難題[8-9]，因此研究者開始把目光投向有“綠色溶劑”之稱的離子液體。眾多研究表明，離子液體不僅可以取代傳統(tǒng)有機溶劑用于重金屬離子的萃取分離，而且對環(huán)境造成的污染很小[10-11]。

離子液體具有以下物理化學(xué)特性：揮發(fā)性低、電化學(xué)窗口寬、導(dǎo)電性強、離子遷移率高、容易回收以及結(jié)構(gòu)特性可調(diào)等[12-14]。鑒于此，離子液體正越來越廣泛地被用于有機合成、分析化學(xué)、電化學(xué)、溶劑萃取、反應(yīng)催化等過程的研究中[15-19]。

本文系統(tǒng)地介紹了離子液體萃取重金屬離子的機制和影響因素，介紹了提高萃取效率的措施以及重金屬離子的脫除與離子液體的回收狀況，最后指出了該方法在重金屬離子萃取分離方面的研究現(xiàn)狀，并展望了離子液體萃取重金屬離子的未來研究方向。

1 離子液體萃取金屬離子的原理

Lertlapwasin等[20]研究了不同[Bmim]Cl濃度下Ni2+、Cu2+和 Pb2+的萃取率，發(fā)現(xiàn)溶液中[Bmim]Cl濃度的增加會降低金屬離子的萃取率，從而證明[Bmim]Cl萃取Ni2+、Cu2+和Pb2+的過程遵循式（1）所示的離子交換機制。

Papaiconomou 等[21]研究了[Omim][NTf2]、[Opyr][NTf2]和[Mopyrro][NTf2]（Omim 表示 1-辛基-3-甲基咪唑，Opyr表示1-辛基吡啶，Mopyrro表示1-甲基-1-辛基吡咯，NTf2表示雙[三氟甲磺?；鵠酰亞胺）對于Au3+的萃取過程，實驗結(jié)果表明，離子液體會與AuX4?（X表示鹵素）發(fā)生陰離子交換反應(yīng)，如式（2）所示，因而驗證了離子液體對Au3+的萃取也遵循離子交換機制。

Reyna Gonzalez等[22-23]通過循環(huán)伏安法、FT-IR、核磁共振和UV-vis光度法進一步研究了Cu2+和[3-BuPy][NTf2]（3-BuPy表示 3-丁基吡啶）在水中的配位形式。結(jié)果表明，吡啶環(huán)會先與水發(fā)生質(zhì)子交換生成[3-BuPy+]，繼而在萃取過程中與 Cu2+形成不穩(wěn)定的配合物，吡啶與水的反應(yīng)主要是吡啶中N原子與水中的—OH間形成氫鍵所致。同時，Cu2+的特征吸收光譜在 769 nm出現(xiàn)藍移，這表明Cu2+與吡啶在水相中發(fā)生了反應(yīng)，并且Cu2+與吡啶的N原子間存在很強的作用力，因而Cu2+在離子液體中的萃取同樣遵循離子交換機制。

2 影響因素

2.1 螯合劑

在大部分離子液體構(gòu)成的兩相分離體系中，有機金屬螯合物或配體的存在會大幅提高金屬離子的萃取率。李長平等[24]研究了螯合劑（雙硫腙、EDTA）的加入對于離子液體[Bmim][PF6]（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽）萃取Co2+和Cd2+性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入雙硫腙后，Co2+和Cd2+的萃取率分別由原來的2.06%和 1.82%提高到 96.37%和 93.68%，而加入EDTA時萃取率分別增加至90.47%和93.11%，且達到萃取平衡的時間均由原來的5 min縮短到3 min。在離子液體-雙硫腙體系中，Co2+的萃取率要高于Cd2+，而在離子液體-EDTA體系中則相反，這可能是因為螯合劑種類的變化改變了螯合劑在離子液體中的溶解度，從而影響重金屬離子在萃取過程中與螯合劑的結(jié)合。

2.2 萃取時間

Fischer等[25]進行了時間分辨的液相微萃取實驗，研究了萃取時間對 Ag+、Cd2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+、Pt2+、Sn2+和 Zn2+萃取率的影響（溫度為 20 ℃，pH 值為 7.5，Ag+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Pt2+和 Sn2+初始濃度為 7.5 μg/L，Cu2+、Zn2+初始濃度為 75 μg/L，Vaq∶VIL為 2000∶1）。隨著萃取的進行，金屬離子在水相中的濃度不斷降低，達到某一數(shù)值后將保持恒定，說明此時萃取已經(jīng)達到平衡。但不同的金屬離子達到萃取平衡的時間不同，Ag+、Hg2+和Pb2+只要60 min即可達到萃取平衡，而Cu2+、Sn2+需要120 min才能達到萃取平衡，Cd2+、Pb2+和Sn2+則需要更長的時間。

2.3 萃取溫度

溫度會影響離子液體的黏度、溶解性能以及傳質(zhì)效率，從而影響配合物的形成以及萃取效率。Ashkenani等[26]研究了溶液pH值為3.0、溫度在10～60 ℃范圍內(nèi)對[Hmim][PF6]（1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽）萃取 Au3+、Ag+的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的增加，萃取率不斷提高，但當(dāng)溫度超過25 ℃時，萃取率將接近 100%。低溫下萃取效率低可能是由于低溫導(dǎo)致液體黏度增加，從而降低了金屬離子在離子液體中的擴散能力。

2.4 離子液體組成

De los Rios等[27]通過合成6種組成不同的離子液體[Mtoa]Cl（甲基三辛基氯化銨）、[Omim][PF6]（1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽）、[Bmim][PF6]（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽）、[Omim][BF4]（1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽）、[Omim][NTf2]（1-辛基-3-甲基咪唑雙[三氟甲磺?；鵠酰亞胺）、[Bmim][NTf2]（1-丁基-3-甲基咪唑雙[三氟甲磺?；鵠酰亞胺），在相同pH值和溫度條件下研究了離子液體陰陽離子組成對Zn2+、Cd2+和 Fe3+萃取效率的影響。發(fā)現(xiàn)不同咪唑基離子液體對Zn2+和Cd2+的萃取能力大小依次為[BF4?]＞[PF6?]＞[NTf2?]，與陰離子的親水性大小順序一致，并且烷基鏈長度的增加能有效提高離子液體對 Zn2+和 Cd2+的萃取效率。對于Fe3+的萃取來說，陽離子為季銨鹽的離子液體萃取能力明顯高于咪唑基的離子液體。此外，對于咪唑基離子液體，陰離子為[PF6?]的離子液體對Fe3+的萃取能力要高于陰離子為[NTf2?]的離子液體。

李長平等[24]在相同pH值和溫度條件下，研究了[Hmim][PF6]、[Omim][PF6]和[Bmim][PF6]三種碳鏈長度的離子液體對Co2+和Cd2+的萃取能力，發(fā)現(xiàn)對 Co2+和 Cd2+的萃取率從大到小順序為[Omim][PF6]＞[Hmim][PF6]＞[Bmim][PF6]。這表明碳鏈長度的增加有助于提高離子液體對 Co2+和 Cd2+的萃取性能，這是因為碳鏈長度的增加會增強離子液體的疏水性。

Lee[28]研究了pH值分別為5.9、2.8和3.4時8種吡咯、吡啶和哌啶基離子液體在室溫下從水相中萃取Ag+、Pd2+和Au3+的能力，發(fā)現(xiàn)含有雙硫基或腈基的離子液體可以將 Ag+完全萃取出水相，而含有烯基的離子液體對于 Ag+的萃取能力不高，這說明C=C與Ag+的結(jié)合能力遠低于雙硫基和腈基，而對于Pd2+和Au3+的萃取，含有烯基、雙硫基或腈基的離子液體都表現(xiàn)出很高的萃取能力。

Papaiconomou等[29]對此進行了進一步研究，發(fā)現(xiàn)與陽離子為吡咯或吡啶的離子液體相比，陽離子為哌啶或咪唑的離子液體對重金屬離子的萃取能力要低得多，而含有腈基的離子液體對于Ag+和Pd2+則表現(xiàn)出良好的萃取率和選擇性。

2.5 pH值

pH值的大小會影響配體表面反應(yīng)性能、溶劑的電負(fù)性、離子價態(tài)和金屬離子在水相中的溶解程度，因而體系pH值對離子液體萃取金屬離子有著重要影響。

圖1 離子液體萃取金屬離子過程示意圖

Wei等[30]提出了pH值影響雙硫腙作為螯合劑的離子液體體系萃取金屬離子的機理，如圖1所示。在低pH值下，大部分的雙硫腙以中性HL的形式分布于有機相中，限制了金屬-雙硫腙配合物的形成，從而導(dǎo)致萃取率降低，使得大部分親水性的金屬離子分布于水相之中。當(dāng)pH值升高時，去質(zhì)子化的雙硫腙與金屬離子形成配合物轉(zhuǎn)而分布于離子液體相中。

Lertlapwasin等[20]通過對比室溫下不同pH值的[Bmim][PF6]溶液萃取Ni2+、Cu2+和Pb2+的實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值分別大于4.0和3.0時，Ni2+與Cu2+的萃取率可以接近 100%，而對于 Pb2+的萃取比較特別，當(dāng)pH值由3.0增加到6.0時，Pb2+的萃取率逐漸由零增加到80%。進一步研究發(fā)現(xiàn)，Ni2+和Pb2+的萃取對pH值很敏感，而Cu2+的萃取基本不受pH值影響。

Chen等[31]探究了室溫下pH值在2.0～9.0范圍內(nèi)對 Cu2+、Pb2+、Co2+、Ni2+和 Zn2+萃取效果的影響，發(fā)現(xiàn)這5種金屬離子的萃取率都隨pH值的升高而增大，且當(dāng)pH值增大到某一數(shù)值（Cu2+，5.0；Pb2+，7.0；Co2+，8.0；Ni2+，7.0；Zn2+，6.0）時，萃取率將不再變化。同時，pH值的增大會導(dǎo)致離子液體對重金屬離子萃取選擇性的變化，其中pH值變化對Cu2+和Pb2+的萃取率影響較小，而對Ni2+、Co2+和 Zn2+的萃取率影響較大。當(dāng) pH值大于 5.0時，各重金屬離子的萃取率大小順序為Cu2+＞Pb2+＞Co2+＞Zn2+＞ Ni2+。

2.6 金屬離子初始濃度

Hernandez Fernandez等[32]研究了金屬離子初始濃度在0.1～5.0 g/L范圍內(nèi)變化對于Zn2+、Cd2+、Fe3+和 Cu2+萃取的影響。結(jié)果顯示，Cd2+初始濃度的變化不會影響[Mtoa]Cl和[Omim][BF4]對于 Cd2+的萃取效率；而Zn2+和Fe3+初始濃度的增加會使得其萃取率略微下降；對于Cu2+來說，當(dāng)初始濃度由0.1 g/L增加到5.0 g/L時，萃取率會降低20%左右。

2.7 干擾離子

為提高離子液體對特定重金屬離子的萃取選擇性，有人研究合成了含有特定官能團的功能化離子液體，不僅對目標(biāo)金屬離子具有很高的萃取率，還可以有效避免其它離子的干擾。Fang等[33]研究了相同溫度和 pH 值條件下 Na+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cr3+、Co2+、As3+、Pb2+和 Hg2+的存在對于硫醇功能化離子液體萃取Cd2+的影響。發(fā)現(xiàn)相對于傳統(tǒng)有機溶劑二硫代氨基甲酸吡咯（APDC）和二乙基二硫代氨基甲酸（DDTC）來說，硫醇功能化離子液體對于 Cd2+的萃取體現(xiàn)了良好的選擇性，其它離子的存在對萃取率的影響都不超過5%。

2.8 水/離子液體質(zhì)量比

Lee[28]研究了溫度為25℃、pH值為3.4條件下水/離子液體質(zhì)量比對水相中 Au3+的分配系數(shù)和萃取率的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)該質(zhì)量比小于 5∶1時，Au3+的分配系數(shù)和萃取率幾乎保持不變，而當(dāng)質(zhì)量比大于5∶1時，質(zhì)量比的增加會導(dǎo)致分配系數(shù)和萃取率顯著下降。同時，Lee等進一步分析了不同質(zhì)量比下[Mbcnpyrro][Tf2N]（Mbcnpyrro 表示 1-丁腈-1-甲基吡咯）對 Ca2+、Ni2+、Zn2+和 Au3+選擇系數(shù)的變化。發(fā)現(xiàn)隨著質(zhì)量比的升高，[Mbcnpyrro][Tf2N]對Au3+的選擇系數(shù)降低，而對 Ca2+、Ni2+和 Zn2+的選擇系數(shù)升高，當(dāng)質(zhì)量比增加到 18.7∶1時，[Mbcnpyrro][Tf2N]對Au3+的選擇系數(shù)比其它金屬離子高 1～2個數(shù)量級，并且質(zhì)量比的變化對 Ca2+、Ni2+和Zn2+萃取的影響幾乎相同。

3 萃取效率的優(yōu)化

離子液體萃取重金屬離子一直難以進行工業(yè)化應(yīng)用，這是因為在萃取過程中陰、陽離子會在酸性溶液中損失，如陰離子[PF6-]會在HF、POF3、H2PO3F和 HPO2F2中發(fā)生水解，而陽離子[Cnmim+]也容易溶解于水相中[34]。為解決這一問題，人們提出了多種方法，如合成功能化離子液體[35-37]、提高離子液體的疏水性[38]以及在兩相中加入有機配體[24，30]等。

Shimojo等[39]通過增加咪唑類離子液體陽離子側(cè)鏈鏈長來提高疏水性，以降低其在水中的溶解度。這雖然可以減少離子液體在水相中的流失，但由于陽離子疏水性的增加，離子液體在水相中的分配系數(shù)也會降低，根據(jù)離子交換原理，體系對于金屬離子的萃取率和選擇性都會明顯下降。而加入有機配體的方法雖然可以保證較高的萃取率，但是增加了萃取的難度和成本，并且有機物的使用會造成污染問題。因而需要探索更加安全有效的方法來提高離子液體萃取金屬離子的效率，為此眾多學(xué)者又進行了更為深入的研究。

Luo等[40]在[C4mim][NTf2]萃取 Cs+體系中加入四苯硼鈉（NaBPh4）作為陰離子交換劑，[BPh4?]與Cs+形成不溶配合物從而提高了Cs+的萃取率，而NaBPh4的加入使得[C4mim][NTf2]在溶液中的損失降低了24%。

Stepinski等[41]通過實驗證明，酸性體系下加入磷酸三丁酯（TBP）可以有效提高DCH18C6-[Cnmim][NTf2]（n=5，6，8，10）對 Sr2+的萃取率，這是因為Sr2+-DCH18C6會與TBP發(fā)生協(xié)同加和作用，并且隨著離子液體烷基支鏈長度的增加，這種加和作用會降低。因而協(xié)同萃取既能降低離子液體的水溶性，又可以提高體系的萃取率和選擇性。

Katsuta 等[42]在使用[Toah][NTf2]、[Toah][NO3]（Toah表示三正辛銨）萃取Pd2+和Pt4+的實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)離子液體相與水相的體積比為1∶2時，Pd2+和Pt4+的萃取率都很低，但是當(dāng)在[Toah][NTf2]中加入 10%的[Toah][NO3]時，Pd2+和 Pt4+的萃取率分別提高 49%和 3.9%，并且隨著[Toah][NO3]量的不斷增加，萃取率也會不斷提高。如果把[Toah][NO3]換成[Toah]Cl，Pd2+和 Pt4+在[Toah][Tf2]中的分配系數(shù)分別提高4.4倍和7.6倍。這說明選取合適的疏水性離子液體進行復(fù)配可以有效提高金屬離子的萃取率和選擇性，具有廣闊的研究和應(yīng)用前景。

4 金屬離子的脫除與離子液體的回收

將離子液體相中的重金屬離子脫除不僅具有極高的經(jīng)濟價值，而且有利于離子液體的循環(huán)利用，從而促進其工業(yè)化生產(chǎn)?？紤]到重金屬離子的萃取對pH值特別敏感，眾多學(xué)者選擇酸性溶劑進行離子液體相中重金屬離子的脫除。Lertlapwasin等[20]研究了不同硝酸濃度下Ni2+、Cu2+和Pb2+的脫除率，當(dāng)硝酸/離子液體體積比大于0.5∶1時，Cu2+、Pb2+的脫除效率接近 100%，而 Ni2+的脫除率隨硝酸體積的增加而增大，當(dāng)硝酸/離子液體體積比大于3∶1時，Ni2+的脫除率可以達到100%。他們還研究了時間對脫除率的影響，發(fā)現(xiàn)Pb2+、Cu2+和Ni2+的脫除率分別在10 min、20 min和30 min后達到95%以上。Wei等[30]使用 0.1 mol/dm3的硝酸對[C4mim][PF6]中的 Pb2+進行了脫除實驗，脫除后酸溶液中的Pb2+含量通過原子吸收光譜檢測，萃取脫除實驗循環(huán)進行5次，Pb2+的平均脫除率為98.4%，對于其它金屬離子的脫除實驗也得到類似結(jié)果，這說明改變體系的pH值可以有效脫除金屬離子，從而實現(xiàn)離子液體的循環(huán)利用。

Chen[43]嘗試使用電沉積法將Sr2+、Cs+從離子液體中脫除以實現(xiàn)離子液體的回收，發(fā)現(xiàn)在電沉積前有兩個步驟非常關(guān)鍵：一是使用鹵素將水相中的陰離子置換，因為某些還原性的陰離子如硝酸根會干擾電沉積過程；二是將離子液體在萃取過程中吸收的少量溶解氧和水去除干凈。Kaminska等[44]直接采用電沉積法分離[C10mim][NTf2]中的 AuCl4?，在電極表面會形成Au的金屬納米顆粒，表明電沉積法用于離子液體中金屬離子的分離也是可行的。

5 離子液體萃取重金屬離子的應(yīng)用

5.1 廢水中重金屬離子的分離

與傳統(tǒng)有機溶劑相比，離子液體用于廢水中重金屬離子的萃取分離不但萃取率高，而且操作過程簡單，污染小。Fischer等[25]研究了多種離子液體對于公共污水和工業(yè)廢水中重金屬離子的萃取能力，發(fā)現(xiàn)含有硫醇或硫醚的離子液體如[A336][Ts]（三辛基甲基銨硫代水楊酸）、[A336][Mtba]（三辛基甲基銨2-甲硫基苯甲酸）、[PR4][Ts]（三己基十四烷基磷硫代水楊酸）和[PR4][Mtba]（三己基十四烷基磷2-甲硫基苯甲酸）對于公共污水中的Ag+、Hg2+和Cu2+都表現(xiàn)出很強的萃取能力，且[PR4][Ts]對于 Pb2+、Cd2+和Zn2+的萃取率和選擇性都很高，適合用于工業(yè)廢水中重金屬離子的脫除。

Chen等[31]合成新型吡唑啉酮萃取劑 PMBP-2-ABT，并將其溶于親水性離子液體[C4mim]Cl用于廢水中 Cu2+、Pb2+、Co2+、Zn2+和 Ni2+的萃取，測得萃取率分別為 99%、99%、98%、88%和 82%。Jin等[36]測定了改性的功能化離子液體[Bmim][PF6]對湘江中 Hg2+的萃取能力，發(fā)現(xiàn)[Bmim][PF6]對于Hg2+具有良好的選擇性，萃取率可以達到99%，并且萃取劑可以重復(fù)使用。

Al Bishri等[45]將[NSi-NH2-Bmim][Tf2N]用于自來水、湖水以及工業(yè)廢水中Pb2+的萃取分離，發(fā)現(xiàn)萃取率均接近 100%，同時這種將疏水性離子液體與納米硅顆粒結(jié)合的方式可直接用于重金屬離子萃取，而不再需要加入螯合化合物或中間體，或許會成為離子液體萃取重金屬離子新的研究方向。

5.2 分析化學(xué)中微量金屬富集

當(dāng)樣品中重金屬離子含量很低時，常規(guī)的檢測方法可能會面臨檢測限不夠或誤差大的問題，因而需要在檢測前對樣品進行預(yù)處理，即重金屬元素的富集。吳俊等[46]使用[Bmim][PF6]對標(biāo)準(zhǔn)水樣中的微量Au3+進行萃取富集，并通過FT-IR的方法檢測了Au3+的濃度，測定結(jié)果與真實值偏差為1.1%，說明該方法用于微量重金屬的分析是可靠的。

Vaezzadeh等[47]采用改進的誘導(dǎo)聚合微萃取技術(shù)（即使用[Hmim][PF6]作為萃取劑，硫代米氏酮TMK作為螯合劑的萃取技術(shù)）檢測血液、茶葉、海水以及食品添加劑中Pd2+的含量，并將實驗結(jié)果與其它方法進行對比，發(fā)現(xiàn)該方法的檢測限（LOD）為0.2 μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）僅為1.7%，低于 FIA-SPE-FAAS（RSD，2.4%），SPE-HPLC（RSD，2.8%），SPE-ICP-AES（RSD，3.2%）等傳統(tǒng)分析技術(shù)。Zeeb等[48]也使用[Hmim][PF6]作為萃取劑結(jié)合原位溶劑微萃取法（ISFME）與停流注射光度法（SFIS）對水和食物樣品中的Cu2+含量進行測定，測得該方法的檢測限（LOD）為0.024 μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.1%。將離子液體萃取與傳統(tǒng)檢測方法結(jié)合應(yīng)用于重金屬離子的檢測不但能提高檢測精度，而且操作過程簡單安全，在食品和制藥工業(yè)上有著廣闊的應(yīng)用前景。

5.3 礦石中金屬離子的浸出

Whitehead等[49]將[Bmim][HSO4]作為浸出劑用于含硫礦物中Fe3+、Au3+和Cu2+的浸出實驗。發(fā)現(xiàn)不加入氧化劑時黃鐵礦中 Fe3+的萃取率不足 7%，比使用硫酸作為溶劑得到的萃取率還要低，這是因為在純[Bmim][HSO4]體系中，陰離子電離出 H+的能力很低，難以有效地溶解礦石中的Fe。在70 ℃條件下，將溶液中離子液體含量由10%提高到100%時，黃銅礦中Cu2+的浸出率由55%增加到87%，而同樣條件下使用硫酸作為溶劑得到Cu2+的浸出率僅為23%，并且Fe3+的加入可以有效地提高萃取速率，但是不會影響最終的萃取率。對于金礦石中Au3+的萃取實驗發(fā)現(xiàn)，在 20～50 ℃條件下離子液體相中硫脲或 Fe3+的加入可以使 Au3+浸出率達到 85%以上。Whitehead等又研究了離子液體[Bmim][X]（X分別為Cl、CH3SO3、N(CN)2和HSO4）對礦石中金屬離子的萃取能力，發(fā)現(xiàn)相同條件下[Bmim][HSO4]對金屬離子的萃取率最高。這表明離子液體萃取金屬離子在冶金上的應(yīng)用是可行的并且應(yīng)用前景廣闊。

表1 重金屬離子萃取所選離子液體、最適條件及相應(yīng)萃取效果

表1匯總了重金屬離子萃取研究中選用的離子液體、相應(yīng)的螯合劑種類與pH值以及相應(yīng)的萃取效果。

6 結(jié) 語

離子液體萃取重金屬離子的過程遵循離子交換機制，并且受諸多因素影響，如螯合劑濃度、萃取時間與溫度、離子液體組成、溶液pH值、金屬離子初始濃度、干擾離子以及水/離子液體質(zhì)量比等，因而選擇合適的萃取條件對于萃取過程至關(guān)重要。

目前有效提高萃取效率尚處于研究階段，研究者并未找到普適性的、可以大幅提高萃取效率的方法，而金屬離子的脫除主要是通過改變?nèi)芤旱?pH值，這在試驗中已被證明是可行的。離子液體已用于研究廢水中重金屬離子的處理、分析化學(xué)中微量金屬離子的富集以及冶金中金屬離子的浸出等過程，未來的研究應(yīng)著重于以下三方面。

（1）結(jié)合分子模擬與實驗特征，揭示離子液體的組成與其萃取能力的關(guān)系，從而用于指導(dǎo)功能化離子液體的合成，得到特定金屬離子的最佳萃取劑。

（2）探究各種因素影響萃取過程的內(nèi)在機制，從而選擇最優(yōu)的萃取條件，同時合成成本更低，選擇性更好的離子液體，使得離子液體萃取重金屬離子更加具有經(jīng)濟性，從而促進其工業(yè)化應(yīng)用。

（3）研究更加有效地提高萃取率的措施，除了加入螯合物外，多種離子液體的復(fù)配作用以及與納米等技術(shù)的結(jié)合也是新的研究方向。

[1]Kumano M，Yabutani T，Motonaka J，et al. Recovery and extraction of heavy metal ions using ionic liquid as green solvent[J].International Journal of Modern Physics B，2006，20（25-27）：4051-4056.

[2]Rajendran A，Ragupathy D，Priyadarshini M，et al. Effective extraction of heavy metals from their effluents using some potential ionic liquids as green chemicals[J]. E-Journal of Chemistry，2011，8（2）：697-702.

[3]Liang P，Zhang L，Zhao E. Displacement-dispersive liquid-liquid microextraction coupled with graphite furnace atomic absorption spectrometry for the selective determination of trace silver in environmental and geological samples[J]. Talanta，2010，82（3）：993-996.

[4]Kagaya S，Takata D，Yoshimori T，et al. A sensitive and selective method for determination of gold（Ⅲ） based on electrothermal atomic absorption spectrometry in combination with dispersive liquid-liquid microextraction using dicyclohexylamine[J]. Talanta，2010，80（3）：1364-1370.

[5]Mladenova E，Dakova I，Karadjova I，et al. Column solid phase extraction and determination of ultra-trace Au，Pd and Pt in environmental and geological samples[J]. Microchemical Journal，2012，101：59-64.

[6]Dalali N，Javadi N，Agrawal Y K. On-line incorporation of cloud point extraction in flame atomic absorption spectrometric determination of silver[J]. Turkish Journal of Chemistry，2008，32（5）：561-570.

[7]Al Merey R，Hariri Z，Abu Hilal J. Selective separation of gold from iron ore samples using ion exchange resin[J]. Microchemical Journal，2003，75（3）：169-177.

[8]Erosa M S D，Medina T I S，Mendoza R N，et al. Cadmium sorption on chitosan sorbents：Kinetic and equilibrium studies[J].Hydrometallurgy，2001，61（3）：157-167.

[9]Biesuz R，Pesavento M，Alberti G，et al. Investigation on sorption equilibria of Mn(Ⅱ)，Cu(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) on a carboxylic resin by the Gibbs-Donnan model[J]. Talanta，2001，55（3）：541-550.

[10]Earle M J，Seddon K R. Ionic liquids-green solvents for the future[J].Pure and Applied Chemistry，2000，72（7）：1391-1398.

[11]Rogers R D，Seddon K R. Ionic liquids：Solvents of the future?[J].Science，2003，302（5646）：792-793.

[12]Chiappe C，Pieraccini D. Ionic liquids：Solvent properties and organic reactivity[J]. Journal of Physical Organic Chemistry，2005，18（4）：275-297.

[13]Fredlake C P，Crosthwaite J M，Hert D G，et al. Thermophysical properties of imidazolium-based ionic liquids[J]. Journal of Chemical and Engineering Data，2004，49（4）：954-964.

[14]Tokuda H，Hayamizu K，Ishii K，et al. Physicochemical properties and structures of room temperature ionic liquids. Variation of anionic species[J]. Journal of Physical Chemistry B，2004，108（42）：16593-16600.

[15]Plechkova N V，Seddon K R. Applications of ionic liquids in the chemical industry[J]. Chemical Society Reviews，2008，37（1）：123-150.

[16]Sun P，Armstrong D W. Ionic liquids in analytical chemistry[J].Analytica Chimica Acta，2010，661（1）：1-16.

[17]Sun X，Luo H，Dai S. Ionic liquids-based extraction：A promising strategy for the advanced nuclear fuel cycle[J]. Chemical Reviews，2012，112（4）：2100-2128.

[18]Galinski M，Lewandowski A，Stepniak I. Ionic liquids as electrolytes[J]. Electrochimica Acta，2006，51（26）：5567-5580.

[19]Parvulescu V I，Hardacre C. Catalysis in ionic liquids[J]. Chemical Reviews，2007，107（6）：2615-2665.

[20]Lertlapwasin R，Bhawawet N，Imyim A，et al. Ionic liquid extraction of heavy metal ions by 2-aminothiophenol in 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate and their association constants[J]. Separation and Purification Technology，2010，72（1）：70-76.

[21]Papaiconomou N，Vite G，Goujon N，et al. Efficient removal of gold complexes from water by precipitation or liquid-liquid extraction using ionic liquids[J]. Green Chemistry，2012，14（7）：2050-2056.

[22]Reyna Gonzalez J M，Torriero A A J，Siriwardana A I，et al.Extraction of copper (Ⅱ) ions from aqueous solutions with a methimazole-based ionic liquid[J]. Analytical Chemistry，2010，82（18）：7691-7698.

[23]Reyna Gonzalez J M，Galicia Perez R，Reyes Lopez J C，et al.Extraction of copper(Ⅱ) from aqueous solutions with the ionic liquid 3-butylpyridinium bis（trifluoromethanesulfonyl）imide[J]. Separation and Purification Technology，2012，89：320-328.

[24]李長平，辛寶平，徐文國，等. 疏水性離子液體為溶劑對 Co2+和Cd2+廢水的萃取性能[J]. 過程工程學(xué)報，2007，7（4）：674-678.

[25]Fischer L，F(xiàn)alta T，Koellensperger G，et al. Ionic liquids for extraction of metals and metal containing compounds from communal and industrial waste water[J]. Water Research，2011，45（15）：4601-4614.

[26]Ashkenani H，Taher M A. Use of ionic liquid in simultaneous microextraction procedure for determination of gold and silver by ETAAS[J]. Microchemical Journal，2012，103：185-190.

[27]De los Rios A P，Hernandez Fernandez F J，Lozano L J，et al.Removal of metal ions from aqueous solutions by extraction with ionic liquids[J]. Journal of Chemical and Engineering Data，2010，55（2）：605-608.

[28]Lee J M. Extraction of noble metal ions from aqueous solution by ionic liquids[J]. Fluid Phase Equilibria，2012，319：30-36.

[29]Papaiconomou N，Lee J M，Salminen J，et al. Selective extraction of copper，mercury，silver，and palladium ions from water using hydrophobic ionic liquids[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2008，47（15）：5080-5086.

[30]Wei G T，Yang Z S，Chen C J. Room temperature ionic liquid as a novel medium for liquid/liquid extraction of metal ions[J]. Analytica Chimica Acta，2003，488（2）：183-192.

[31]Chen L，Qiu Z，Huang J，et al. Study on the extraction of heavy metal ions with schiff base derived from PMBP-2-aminobenzothiazole/ionic liquid binary-water phase system[J]. Metallurgical Analysis，2010，30（5）：33-37.

[32]Hernandez Fernandez F Jose，de los Rios A Perez，Ginesta A，et al.Use of ionic liquids as green solvents for extraction of Zn2+，Cd2+，F(xiàn)e3+and Cu2+from aqueous solutions[J]. Chemical Engineering Transactions，2010，21：631-636.

[33]Fang G，Zhang J，Lu J，et al. Preparation，characterization and application of a new thiol-functionalized ionic liquid for highly selective extraction of Cd（II）[J]. Microchimica Acta，2010，171（3-4）：305-311.

[34]Swatloski R P，Holbrey J D，Rogers R D. Ionic liquids are not always green：Hydrolysis of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate[J]. Green Chemistry，2003，5（4）：361-363.

[35]Visser A E，Swatloski R P，Reichert W M，et al. Task-specific ionic liquids for the extraction of metal ions from aqueous solutions[J]. Chemical Communications，2001，1：135-136.

[36]Jin Z，Xie D X，Zhang X B，et al. Bifunctional fluoroionphore-ionic liquid hybrid for toxic heavy metal ions：Improving its performance via the synergistic extraction strategy[J].Analytical Chemistry，2012，84（10）：4253-4257.

[37]Regel Rosocka M，Nowak ?，Wi?niewski M. Removal of zinc(Ⅱ)and iron ions from chloride solutions with phosphonium ionic liquids[J]. Separation and Purification Technology，2012，97：158-163.

[38]Coll M T，F(xiàn)ortuny A，Kedari C S，et al. Studies on the extraction of Co(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) from aqueous chloride solutions using Primene JMT-Cyanex272 ionic liquid extractant[J]. Hydrometallurgy，2012，125：24-28.

[39]Shimojo K，Goto M. Solvent extraction and stripping of silver ions in room-temperature ionic liquids containing calixarenes[J].Analytical Chemistry，2004，76（17）：5039-5044.

[40]Luo H M，Dai S，Bonnesen P V. Solvent extraction of Sr2+and Cs+based on room-temperature ionic liquids containing monoaza-substituted crown ethers[J]. Analytical Chemistry，2004，76（10）：2773-2779.

[41]Stepinski D C，Jensen M P，Dzielawa J A，et al. Synergistic effects in the facilitated transfer of metal ions into room-temperature ionic liquids[J]. Green Chemistry，2005，7（3）：151-158.

[42]Katsuta S，Yoshimoto Y，Okai M，et al. Selective extraction of palladium and platinum from hydrochloric acid solutions by trioctylammonium-based mixed ionic liquids[J]. Industrial &Engineering Chemistry Research，2011，50（22）：12735-12740.

[43]Chen P Y. The assessment of removing strontium and cesium cations from aqueous solutions based on the combined methods of ionic liquid extraction and electrodeposition[J]. Electrochimica Acta，2007，52（17）：5484-5492.

[44]Kaminska I，Niedziolka Jonsson J，Roguska A，et al.Electrodeposition of gold nanoparticles at a solid vertical bar ionic liquid vertical bar aqueous electrolyte three-phase junction[J].Electrochemistry Communications，2010，12（12）：1742-1745.

[45]Al Bishri H M，Abdel Fattah T M，Mahmoud M E.Immobilization of [Bmim+Tf2N?]hydrophobic ionic liquid on nano-silica-amine sorbent for implementation in solid phase extraction and removal of lead[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2012，18（4）：1252-1257.

[46]吳俊，傅昊，李冰健，等. 疏水性離子液體萃取-原子吸收光譜法分離分析微量金[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2011，31（1）：260-262.

[47]Vaezzadeh M，Shemirani F，Majidi B. Microextraction technique based on ionic liquid for preconcentration and determination of palladium in food additive，sea water，tea and biological samples[J]. Food and Chemical Toxicology，2010，48（6）：1455-1460.

[48]Zeeb M，Ganjali M R，Norouzi P，et al. Separation and preconcentration system based on microextraction with ionic liquid for determination of copper in water and food samples by stopped-flow injection spectrofluorimetry[J]. Food and Chemical Toxicology，2011，49（5）：1086-1091.

[49]Whitehead J A，Zhang J，Pereira N，et al. Application of 1-alkyl-3-methyl-imidazolium ionic liquids in the oxidative leaching of sulphidic copper，gold and silver ores[J].Hydrometallurgy，2007，88（1-4）：109-120.