雙偏振干涉測量研究聚合物界面行為的應(yīng)用進展

梁 瑩，段 明，王 虎，方申文

（西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

雙偏振干涉測量（dual polarization interferometry，簡稱DPI）技術(shù)最早在1999年由英國杜倫大學(xué)和英國Farfield公司共同提出[1]，目前這項技術(shù)已成為研究表/界面現(xiàn)象的一種重要手段[2]。它能對兩相或者多相分子相互作用界面層的密度、厚度和表面濃度進行實時地、動態(tài)地定量測量，從而了解分子結(jié)構(gòu)與界面相互作用行為之間的關(guān)系。DPI最先運用在生物分析方面，如分子層結(jié)構(gòu)表征、生物分子間相互作用等。在國外，英國、美國等十幾個研究小組開展了有關(guān) DPI技術(shù)的研究應(yīng)用工作，在我國，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所早在2007年就開始用DPI技術(shù)研究蛋白質(zhì)與小分子藥物之間的相互作用，并發(fā)表了相關(guān)論文[3-6]。

聚合物在界面的行為涉及眾多技術(shù)領(lǐng)域，如黏附、絮凝、膠體材料的分散穩(wěn)定性、聚合物驅(qū)油、表面處理和膜技術(shù)等，它在界面上的行為一直受到廣泛的關(guān)注和研究，目前研究聚合物在界面行為的主要儀器有橢圓光度儀[7]、傅里葉變換紅外光譜儀[8]，石英晶體微天平[9]、中子反射儀[8-9]、原子力顯微鏡[9-10]，但是這些方法都有一定的局限性，而利用DPI技術(shù)研究聚合物界面行為方面的工作尚未在我國開展。本文對利用DPI技術(shù)研究聚合物在固液界面行為的應(yīng)用進行了綜述。

1 DPI技術(shù)的基本原理及特點

1.1 DPI技術(shù)的基本原理

由光源發(fā)出的光經(jīng)過偏振轉(zhuǎn)換成雙偏振光，當(dāng)一束雙偏振光沿著光導(dǎo)（類似光纖的導(dǎo)光材料）前進時，雙偏振光的部分能量會在光導(dǎo)界面處逐漸消失，產(chǎn)生漸逝波場，如圖1所示。當(dāng)光導(dǎo)界面處有被測樣品分子出現(xiàn)或者被測樣品分子與其它分子相互作用時便會造成漸逝波場的變化[11]。

圖1 光導(dǎo)界面處的漸逝波場變化

圖2 雙偏振干涉測量分析系統(tǒng)的基本原理

當(dāng)被測樣品分子在傳感光導(dǎo)芯片表面與其它分子產(chǎn)生界面相互作用時，漸逝波場的變化產(chǎn)生成聚焦平面上的偏振光干涉信號的變化，如圖2所示。依據(jù)Maxwell方程得到實時的被測樣品與其它分子間界面層的密度、厚度（分子直徑或大小）、表面濃度（質(zhì)量）的變化，從而得到界面分子間相互作用的關(guān)系[8]。

1.2 DPI的構(gòu)成及其特點

DPI系統(tǒng)核心部分包括氦-氖激光光源、偏振轉(zhuǎn)換控制器、傳感片和干涉信號采集裝置；泵、定量環(huán)與傳感片表面構(gòu)成了流動通道。溶液（流動相）由泵連續(xù)注入，流經(jīng)傳感片表面（感應(yīng)波導(dǎo)片表面），與此同時，激光光源交替、連續(xù)地以兩種偏振光照射傳感片，干涉條紋信號被實時采集并轉(zhuǎn)化為 TM（磁場）、TE（電場）相位變化。實驗前，選用已知折射率的溶液（如去離子水、80%乙醇）對儀器和波導(dǎo)片進行校正。再以載有不同分子的溶液流經(jīng)傳感片進行吸附固定、相互作用等，干涉條紋信號隨感應(yīng)波導(dǎo)片表面狀態(tài)變化而改變并被實時記錄。

DPI技術(shù)是實時的定量測量技術(shù)，得到的數(shù)據(jù)信息反映了實時的動態(tài)相互作用過程。同時DPI技術(shù)是高分辨、高靈敏度的檢測手段，可以檢測到的質(zhì)量變化為 0.1 ng/mm2及厚度的變化為 0.1 ?（1 ?=0.1 nm），因此即使是單分子層之間的分子相互作用也能被清晰地測到[3]。

2 DPI技術(shù)研究聚合物界面行為的應(yīng)用

2.1 空白芯片表面吸附行為

隨著表面吸附研究的不斷深入，需要大量關(guān)于高分子化合物結(jié)構(gòu)及其吸附構(gòu)象的信息，DPI技術(shù)可以測量聚合物、表面活性劑、蛋白質(zhì)等大分子的物理吸附，這些過程使吸附層的組成發(fā)生了微小的變化，但卻大大影響了層的特性及其涉及的領(lǐng)域[13]。DPI技術(shù)使用的空白芯片表層是一層氮氧硅化合物（SiOxNy），這種化合物能靈敏地反饋光學(xué)信息，從而檢測微小的界面變化[14]。通常將含有聚合物的溶液注入進樣口，使之流經(jīng)芯片表面形成穩(wěn)定的聚合物吸附層，再由軟件計算出吸附物注入前后整個吸附層的厚度、質(zhì)量以及密度隨時間的變化值。

2.1.1 單一聚合物在芯片表面吸附行為

Farfield公司[13]首先把A、B兩種不同的聚氯乙烯（PVC）溶液懸涂在未修飾的空白芯片上，然后改變?nèi)苜|(zhì)分配、緩沖溶液狀態(tài)以及pH值來測量聚合物膜的特性和老化過程，最后用四氫呋喃清洗掉聚合物。其中，A是聚氯乙烯與疏水改性劑的溶液（聚合物體積分?jǐn)?shù)為0.72），B是聚氯乙烯與部分親水改性劑的溶液（聚合物體積分?jǐn)?shù)為0.50）。實驗測得A聚合物膜的厚度、折光率、密度、質(zhì)量均大于B，表明聚合物含量越高，形成的膜表面粗糙度越小。同時發(fā)現(xiàn)，如果把聚合物溶解在沸點相對較低的溶劑里，膜的粗糙度也會變大。

英國Unilever公司研發(fā)中心的科學(xué)家[15]用纖維素模擬了棉花纖維在固液界面的吸附行為并對其進行了研究，通過測量纖維素表面物理參數(shù)的變化，了解了吸附機理和纖維素多組分之間復(fù)雜的相互作用。這些信息有助于Fabric Care公司開發(fā)研制棉花纖維的柔順劑和改性劑等相關(guān)產(chǎn)品。

英國的一個研究小組[16]對一種兩親聚合物在固液界面的物理吸附進行了研究。研究結(jié)果表明，聚合物的吸附量與其溶液濃度有著直接關(guān)系，濃度越高，吸附層較厚而且較分散。不含表面活性劑的聚合物溶液的吸附較慢，而含有表面活性劑的聚合物溶液的吸附過程較復(fù)雜，因為表面活性劑會形成膠束吸附，而聚合物的構(gòu)象也會發(fā)生變化，如圖3所示。這些信息對研發(fā)和評估表面活性用品的效果有重要的價值。

圖3 表面活性劑和聚合物在空白芯片的吸附

2.1.2 聚電解質(zhì)絡(luò)合物在空白芯片表面吸附行為

聚電解質(zhì)絡(luò)合物（polyelectrolyte complexes，PECs）在反離子釋放以及靜電力的作用下，由陽離子聚電解質(zhì)溶液與陰離子聚電解質(zhì)溶液混合形成[17]，這是一個熵增的自組裝過程[18]，這種機理同樣適用于帶相反電荷的聚電解質(zhì)和表面活性劑[19]、膠體粒子[20]和生物大分子[21]。聚電解質(zhì)絡(luò)合物在生物工藝學(xué)[22-23]、醫(yī)藥[23]、表面涂層[24]以及造紙業(yè)[25-26]等領(lǐng)域有著廣泛的運用。最新研究發(fā)現(xiàn)，與加入聚電解質(zhì)相比，加入PECs后，膠體懸浮液的穩(wěn)定性會顯著提高[27]，各國科學(xué)家對帶相反電荷的聚電解質(zhì)絡(luò)合物的形成產(chǎn)生了極大的興趣。

Bijelic等[28]早期對瓶刷（bottle brush）型聚電解質(zhì)絡(luò)合物進行了研究，發(fā)現(xiàn)吸附層的質(zhì)量、厚度、折光指數(shù)以及吸附動力學(xué)參數(shù)與絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，如主鏈和側(cè)鏈的帶電量比陽離子基團和環(huán)氧乙烷（PEO）側(cè)鏈更容易吸附在硅氧芯片表面。為了更深入地了解絡(luò)合物的吸附現(xiàn)象，他們做了大量的研究工作。首先他們研究了化學(xué)計量比和非化學(xué)計量比的PECs在固液界面的吸附特性，使用3種化合物來構(gòu)造聚電解質(zhì)絡(luò)合物（PEO45MEMA：METAC/NaPSS）。其中，陽離子部分為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（METAC），非離子部分為聚環(huán)氧乙烷-甲基丙烯酸甲酯（PEO45MEMA），陰離子部分為苯乙烯磺酸鈉（NaPSS）。實驗表明，絡(luò)合物陽離子部分所帶電量越少，其在硅氧芯片上形成的層更厚，且吸附量也更大，與化學(xué)計量比無關(guān)，這是因為所帶電量越少，靜電表面吸附力越小。PECs在溶液里的化學(xué)劑量比組成對其吸附特性有很大的影響，但是吸附質(zhì)量與 PECs的濃度沒有太大關(guān)系[29]。

他們又繼續(xù)對瓶刷型聚電解質(zhì)絡(luò)合物的吸附特性和溶液特性進行研究，主要分為以下3個方面：①瓶刷型聚電解質(zhì)帶電密度和側(cè)鏈密度的影響；②苯乙烯磺酸鈉NaPSS分子量的影響；③絡(luò)合物化學(xué)計量比的影響。實驗表明，當(dāng)PEO45側(cè)鏈密度很大時，可以形成穩(wěn)定的化學(xué)計量比絡(luò)合物，當(dāng)相同帶電量的PSS和瓶刷型聚離子體混合時，可以形成幾乎不帶電的絡(luò)合物。另外，高的PSS含量和分子量降低了吸附層的穩(wěn)定性，同時也影響了吸附動力學(xué)，因為朝外的PSS側(cè)鏈阻礙吸附過程。按化學(xué)計量比混合和不按計量比混合都能得到透明的溶液，其光學(xué)特性與 PSS分子量和聚電解質(zhì)濃度沒有太大關(guān)系。他們還發(fā)現(xiàn)，增加絡(luò)合物中PSS的含量，吸附層質(zhì)量減少，在PSS含量一定時，增加PSS分子量時形成吸附層的厚度與PSS的分子量無關(guān)[30]。

2.2 聚合物作為基底層與其它物質(zhì)相互作用行為

2.2.1 聚合物和表面活性劑間相互作用行為

表面活性劑廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，研究表面活性劑與聚合物在界面相互作用行為具有重要的理論和實際意義。通常將含有聚合物的溶液注入進樣口，使之流經(jīng)芯片表面形成穩(wěn)定的聚合物吸附層，再將表面活性劑溶液注入，流經(jīng)聚合物吸附層時，溶液里的表面活性劑分子與聚合物分子相互作用。最后，由軟件得出整個過程吸附層的厚度、質(zhì)量以及密度隨時間的變化值。

Per Claesson等[31]定時定量地分析了聚合物和表面活性劑在固液界面的相互作用。先將聚合物吸附在空白芯片表面形成聚合物薄層，再用不同濃度的十二烷基硫酸鈉（SDS）與聚合物基底層相互作用，當(dāng)SDS的濃度較低（0.2 CMC）時，基底層與SDS作用層厚度有微弱的增加，而密度和質(zhì)量均有明顯增加，說明在SDS濃度較低時表面活性劑的疏水端基團插入聚合物分子層而造成厚度的微弱增加，但密度和質(zhì)量增加明顯；當(dāng)SDS的濃度為1 CMC時，卻發(fā)生了完全不同的作用，厚度和質(zhì)量明顯增加但密度卻下降，說明SDS在濃度為1 CMC 時形成雙分子層吸附在聚合物基底層上。

Farfield公司[32]先把聚乙烯亞胺（PEI，相對分子質(zhì)量為 25 000）吸附在空白芯片上，用 HEPES（羥乙基哌嗪乙硫磺酸）緩沖液作為流動相，當(dāng)PEI基底層吸附穩(wěn)定時，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的80 nm二氧化硅微球溶液以20 μL/min的流速流過聚合物層表面，然后再以相同的方法注入1%的80 nm二氧化硅微球溶液來研究微球的吸附行為，如圖4所示。實驗測得PEI基底層的厚度為0.74 nm，0.1%吸附后，厚度為78.192 nm，1%的吸附后厚度降低了2.08 nm，說明第二次溶液注入后，吸附層結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，使得二氧化硅微球緩慢吸附在表面，與PEI基底層的相互作用增大，從而更緊密地吸附在表面。

圖4 PEI在芯片表面的沉積和二氧化硅微球的物理吸附過程

Wang等[33]研究了聚電解質(zhì)接枝富勒烯（polyelectrolyte grafted fullerenes）基底層與非離子表面活性劑的相互作用。使用帶正電的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-富勒烯（PDMA-C60）和帶負(fù)電的聚丙烯酸-富勒烯（PAA-C60）和兩種非離子表面活性劑Triton X-100和Brij 76，分別研究其相互作用，如圖5所示。研究發(fā)現(xiàn)，PDMA-C60在空白芯片的吸附是由 PDMA帶正電部分與芯片表面帶的負(fù)電的靜電作用引起的，這種作用又被富勒烯之間的氫鍵和π-π鍵加強。由于富勒烯部分空間位阻的影響，C60-PAA-C60在 PDMA-C60表面的吸附厚度和質(zhì)量小于PAA-C60的吸附。兩種表面活性劑在PDMA-C60上的吸附也是由氫鍵、π-π鍵和芳香環(huán)引起的。

2.2.2 層層沉積聚電解質(zhì)相互作用

層層沉積（layer-by-layer deposition）技術(shù)最早由Decher等[34]在20世紀(jì)90年代初提出，帶負(fù)電的表面底物相繼浸泡在含陽離子和陰離子聚電解質(zhì)的溶液里，帶電聚合物的吸附引起電荷反轉(zhuǎn)，從而推進了下一步帶相反電荷的聚合物的吸附。隨著這項技術(shù)的發(fā)展，多層聚電解質(zhì)（polyelectrolyte multilayer，PEM）技術(shù)也開始廣泛應(yīng)用于組織工程學(xué)[35]、免疫傳感[36]、蛋白質(zhì)的混合與固定[37]等領(lǐng)域。運用DPI技術(shù)可實時地檢測多層聚電解質(zhì)的變化及其相互作用。通常是將含有聚電解質(zhì)的溶液注入，待該聚電解質(zhì)在芯片表面吸附穩(wěn)定時，注入帶相反電荷的聚電解質(zhì)溶液，可重復(fù)多次，從而得到層層沉積聚電解質(zhì)。

Steve等[39]對大分子引發(fā)劑聚電解質(zhì)的層層沉積進行了研究。他們早期的研究表明，與以往的陽離子大分子引發(fā)劑相比，新合成的陰離子大分子引發(fā)劑含有更多的引發(fā)位，可以產(chǎn)生高接枝率的聚合物[38]。然后他們把引發(fā)劑沉積在空白芯片表面，用形成的多分子層來引發(fā)表面甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）的自由基聚合（ATRP）。實驗表明，增加大分子引發(fā)劑聚電解質(zhì)層的層數(shù)，聚甲基丙烯酸羥乙酯（PHEMA）的側(cè)鏈厚度隨之增加，可以達到111nm，因為表面引發(fā)劑的密度增加導(dǎo)致了更致密的PHEMA接枝側(cè)鏈。

Aulin等[40]為了深入了解控制多層形成的因素，他們運用 DPI技術(shù)和石英晶體微天平技術(shù)（QCM-D）對層層沉積的聚乙烯亞胺/微纖維的纖維素（PEI/MFC）膜的構(gòu)建行為和特性進行了研究。研究表明，pH值和聚電解質(zhì)的濃度決定了 PEI和MFC在芯片表面的吸附總量。當(dāng)pH值和PEI溶液濃度較高時，MFC的吸附量較大；當(dāng)而MFC溶液濃度增加時，MFC在PEI上的吸附量減小。

圖5 聚丙烯酸-富勒烯在聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-富勒烯層的吸附

Thomas 等[41]用聚{1-[4-(3-羧基-4-羥基苯基偶氮）苯磺酰氨基]乙烷二基，鈉鹽}（PAZO）和聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）分別與 PEI為基底的芯片上層層沉積。發(fā)現(xiàn)吸附有3個階段：開始的5 s里，線圈狀的陰離子聚電解質(zhì)部分吸附在帶相反電荷的PEI表面；然后線圈狀的結(jié)構(gòu)鋪展覆蓋表面，引起膜平均密度增加；最后吸附在表面的聚電解質(zhì)自組織地擴散到多層結(jié)構(gòu)里，使層擴大。

Feldoto等[42]研究了不同清洗方法對聚烯丙胺鹽酸鹽/聚苯乙烯磺酸鹽（PAH/PSS）多層聚電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響。他們使用溴化鉀（KBr）和氯化鈉（NaCl）溶液作為沉積溶液。清洗方法分別是：①用相同溶液清洗；②純水清洗；③先用 0.5 mol/L沉積溶液清洗13 min，再用純水清洗3 min。實驗表明，使用KBr沉積溶液形成的層比NaCl溶液的層厚，因為KBr的反離子作用更強，溴離子有更大的極性，因此與PAH的相互作用更大。

2.2.3 聚合物和生物分子的相互作用

聚乙烯亞胺（PEI）有高密度的、容易質(zhì)子化的氨基基團，在一定的pH值條件下，能夠有效地結(jié)合生物分子。因此，PEI常被用作芯片上的吸附底物[43]。

Wang等[6]首先通過儀器的流動相將PEI吸附在芯片上，然后含有生物分子的流動相流經(jīng)吸附的PEI表面，研究了甲氧檗因（抗腫瘤藥 Coralyne）與高腺嘌呤含量的單鏈DNA分子在PEI層上的相互作用，如圖6所示。另外，PEI分子層的平整特性為檢測和表征目標(biāo)分子與 DNA的相互作用提供了較高的靈敏度。

圖6 DNA分子在聚乙烯亞胺層上的吸附

3 結(jié) 語

目前研究聚合物界面行為的方法有很多，常用的有熒光光譜法、中子反射法和橢圓光度法等。熒光光譜法往往需要對化合物進行標(biāo)記或引入探針，這樣勢必會影響目標(biāo)物的吸附過程，中子反射法能夠提供分子在界面吸附的熱力學(xué)及動力學(xué)信息，但是每次測量需要30～60 min，且不適合動態(tài)測試。橢圓光度法不能準(zhǔn)確測量太薄的吸附層，只能得到相對厚度。只有DPI技術(shù)具有無需標(biāo)記、實時、精確測量界面層厚度、密度和質(zhì)量絕對值的優(yōu)點，因此它能動態(tài)精確地測量絕對值數(shù)據(jù)。通過借鑒國外學(xué)者的研究方法和模型，研究聚合物在油水界面的吸附過程，建立吸附過程熱力學(xué)和動力學(xué)模型，從分子層面揭示聚合物在油水界面的吸附機理，為含聚污水處理提供新思路和理論依據(jù)。

DPI技術(shù)的應(yīng)用主要在生物分析研究領(lǐng)域，在聚合物分析及其它領(lǐng)域尚不成熟，從實驗方法到數(shù)據(jù)分析等還需要更多的摸索和規(guī)范。隨著DPI研究應(yīng)用的不斷展開和深入，還可以應(yīng)用于膠體表面化學(xué)、材料表面化學(xué)和納米化學(xué)。

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