CeO2的添加對(duì)MnOx/ACFN催化劑脫除NOx性能影響

厲 勵(lì)，黃華存，韋藤幼，孫建華，童張法

（1 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2 廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣西 南寧 530004）

我國(guó)氮氧化物（NOx）的排放量逐年上升，其中火電廠的排放量占總排放量的40%～50%。就我國(guó)目前火電行業(yè)NOx排放控制現(xiàn)狀而言，低溫氨法選擇性催化還原（SCR）技術(shù)是最經(jīng)濟(jì)適合的選擇，SCR 技術(shù)最大的技術(shù)難題就是催化劑的低溫活性問題[1]。目前，工業(yè)上廣泛使用的催化劑V2O5-WO3/ TiO2所需的反應(yīng)溫度較高，為300～400 ℃[2]，應(yīng)用催化劑只能布置在空氣預(yù)熱器之前，該環(huán)境未經(jīng)除塵和脫硫，容易引起催化劑中毒，嚴(yán)重影響催化劑的使用壽命。因此研究出低溫高效的脫硝催化劑不僅可以使催化劑免受中毒的威脅，同時(shí)可使系統(tǒng)布置簡(jiǎn)單，還可以獲得不容小覷的環(huán)境效益和巨大的商業(yè)價(jià)值[3-4]。近年來，我國(guó)很多高校和科研院也正在積極研究SCR 催化劑，目前研究熱點(diǎn)主要集中在具有良好低溫活性的過渡金屬氧化物及稀土金屬氧化物，如Fe[5]、Cu[6]、V[7-8]、Mn[9-10]、Ti[11-12]、Ce[13]等?；钚蕴祭w維（actived carbon fibers，ACFN）因其具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，被作為催化劑及催化劑載體也得到廣泛的研究[14-16]。本實(shí)驗(yàn)以硝酸改性過的活性碳纖維（ACFN）為載體，采用等體積浸漬法制備了MnOx/ACFN 催化劑，考察了活性組分MnOx的負(fù)載量、金屬氧化物CeO2的負(fù)載方法及負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

黏膠基活性碳纖維氈，分析純，南通森友炭纖維有限公司；硝酸硝酸錳（50%溶液），分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；六水合硝酸鈰，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸銨、濃硝酸，分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

催化劑的脫硝活性測(cè)試流程如圖1 所示。

圖1 NH3 選擇性催化還原NO 實(shí)驗(yàn)流程

1.3 實(shí)驗(yàn)氣體

Ar（99.999%），O2、N2（99.99%），NO/Ar（混合氣，6%），NH3/Ar（混合氣，3%），以上氣體均由廣東省佛山市華特氣體有限公司提供。

1.4 催化劑制備

1.4.1 ACF 預(yù)處理

將ACF 剪成10 mm×10 mm 小塊，先用去離子水洗3 次，再加入去離子水煮沸，每隔30 min 加一次水累計(jì)煮沸2 h，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸在室溫下酸化2 h，洗滌至中性，烘干后記為ACFN。

1.4.2 MnOx/ACFN 的制備

采用等體積浸漬法，分別移取一定濃度的Mn(NO3)2溶液浸漬到一定量的ACFN 上。用保鮮膜將燒杯密封后放入恒溫水浴振蕩器中，常溫下，以80 r/min 的速度振蕩1 h，靜置1 h 后依次在65 ℃、110 ℃下分別干燥6 h，最后在500 ℃的氮?dú)鈿夥罩绣憻? h，制得催化劑。

1.4.3 MnOx-CeO2/ACFN 的制備

（1）浸漬法 采用等體積浸漬法，分別移取一定濃度的錳鈰前體液浸漬到一定量的ACFN 上，后續(xù)操作方法同上。

（2）共沉淀法 移取一定濃度的錳鈰前體液置于反應(yīng)器中，邊攪拌邊緩慢滴加少量一定濃度的(NH3)2CO3溶液，待白色渾濁均勻后加入一定量的ACFN，后續(xù)操作方法同上。

1.5 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑選擇性催化還原性能評(píng)價(jià)在自制的反應(yīng)管（φ17 mm×60 mm）中進(jìn)行，反應(yīng)條件如下：NO，500 μL/L；NH3，500 μL/L；O2，5%；Ar，95%；氣體總流量，300 mL/min；催化劑質(zhì)量0.3 g，反應(yīng)溫度控制在120～280 ℃。各氣體流量通過質(zhì)量流量計(jì)控制。反應(yīng)進(jìn)出口NO 濃度采用煙氣分析儀測(cè)定，通過切換四通閥可測(cè)進(jìn)出口濃度。

催化劑的催化活性由NO 的去除率X 反應(yīng)，X由式（1）計(jì)算。

式中，X 為NO 去除率； inC 為反應(yīng)器NO 進(jìn)口濃度，mg/m3；Cout為處理后反應(yīng)器NO 出口濃度，mg/m3。

1.6 催化劑表征

樣品的外觀形貌分析在日本日立公司生產(chǎn)的S-3400N 型掃描電子顯微鏡（SEM）上進(jìn)行，加速電壓為 15 kV。樣品的物相分析在日本理學(xué)UltimaIV 型X 射線粉末衍射儀（XRD）上進(jìn)行，輻射源使用Cu/Kα射線，λ=0.154 nm，石墨單色器，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為80°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnOx負(fù)載量對(duì)MnOx/ACFN 催化劑活性的影響

在溫度為120～280 ℃范圍內(nèi)，對(duì)MnOx的負(fù)載量分別為3%、5%、7%、9%、11%的MnOx/ACFN 催化劑進(jìn)行NO 去除率的比較，得出不同負(fù)載量和不同反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可以看出，隨著溫度的升高，不同負(fù)載量的MnOx/ACFN 催化劑的活性均呈現(xiàn)先升高后降低的態(tài)勢(shì)，并在200 ℃時(shí)催化活性達(dá)到最大值，同時(shí)隨著MnOx在ACFN 上負(fù)載量的變化，其催化活性也發(fā)生明顯的變化。當(dāng)負(fù)載量為7%，反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)，達(dá)到催化活性的最大值80.1%，這比沈伯雄等[17]采用類似方法得到的60%催化活性要高。繼續(xù)增加負(fù)載量，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到9%和11%時(shí)，其最大值都在80.1%左右，不再發(fā)生變化，說明此時(shí)MnOx/ACFN 催化效果已經(jīng)達(dá)到平衡，負(fù)載量繼續(xù)增加不會(huì)引起催化活性的增大。當(dāng)負(fù)載量為9%時(shí)，反應(yīng)溫度為120～200 ℃，MnOx/ACFN 催化劑的活性變化不大，在77%～80%之間，說明MnOx負(fù)載量為9%時(shí)，MnOx/ACFN 催化劑低溫去除NO域?qū)?，更有利于MnOx/ACFN 催化劑在低溫下催化脫硝。故MnOx負(fù)載量為9%時(shí)，最有利于提高M(jìn)nOx/ACFN 催化劑的低溫催化活性。

圖2 MnOx 負(fù)載量對(duì)NO 去除率的影響

2.2 復(fù)合氧化物的負(fù)載量及負(fù)載方法對(duì)催化劑活性的影響

采用共沉淀法和浸漬法制備負(fù)載 CeO2的MnOx/ACFN 催化劑，分別記為MnOx-CeO2/ACFN（CP）和MnOx-CeO2/ACFN(IM)。固定Ce∶Mn 物質(zhì)的量比為3∶2，在120～280 ℃溫度區(qū)間上，考察不同總負(fù)載量的 MnOx-CeO2/ACFN(CP) 和MnOx-CeO2/ACFN(IM)對(duì)NO 的去除率，得到不同負(fù)載量和不同反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同方法制備不同負(fù)載量MnOx-CeO2/ACFN 對(duì)NO 去除率的影響

由圖3 可知，共沉淀法制備的MnOx-CeO2/ ACFN 催化劑在120～280 ℃溫度內(nèi)，隨著溫度的升高，催化活性先增加，并在200 ℃達(dá)到極大值，溫度繼續(xù)上升，催化劑活性不再發(fā)生明顯變化。浸漬法制備的MnOx-CeO2/ACFN 催化劑在120～280 ℃溫度內(nèi)，也是隨著溫度的升高，催化活性先增加，當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃，增加到極大值，溫度繼 續(xù)上升，催化劑的活性反而下降。共沉淀法制備的催化劑隨著活性組分負(fù)載量的增加，催化活性也先升高后降低，而且效變化較為明顯。當(dāng)負(fù)載量為15%時(shí)，催化劑活性最高可達(dá)到92.2%。這是因?yàn)樨?fù)載量低時(shí)，CeO2活性組分對(duì)催化劑活性的提高很有限，但隨著負(fù)載量的增加，CeO2活性位點(diǎn)化學(xué)吸附NH3逐漸加強(qiáng)，使催化劑的活性不斷提高。而當(dāng)負(fù)載量達(dá)到20%時(shí)，催化劑的活性有所下降，這是因?yàn)樨?fù)載量過高時(shí)，活性組分容易在催化劑表面發(fā)生燒結(jié)不利于催化劑的活性。浸漬法制備的催化劑隨著活性組分負(fù)載量的增加，催化劑活性先升后降，而且跟共沉淀法相比，負(fù)載量變化對(duì)催化劑活性的影響不顯著。這是因?yàn)樵诮n負(fù)載方法中，雖然CeO2的含量較高，但是ACFN 表面主要覆蓋的是無(wú)定形的MnOx物相，負(fù)載量越高，ACFN 表面覆蓋的越多，過多的無(wú)定形的MnOx反而降低了NH3的吸附，不利于NO 的去除。而且浸漬法制備的催化劑中結(jié)晶態(tài)的CeO2所占的比例不多，無(wú)法有效地遏制NH3副反應(yīng)，導(dǎo)致在較高溫度下，NO 的去除率有所下降[18]。因此，認(rèn)為共沉淀法制備的總負(fù)載量為15%的MnOx-CeO2/ACFN 催化劑最佳。

2.3 CeO2 的添加量對(duì)催化劑活性的影響

由2.2 節(jié)可知，共沉淀法制備的催化劑具有更好的催化活性，因此選取總負(fù)載量為 15%的MnOx-CeO2/ACFN(CP)催化劑來考察Ce 的添加量對(duì)催化劑活性的影響。改變Ce 的添加量，使Ce∶（Mn+Ce）的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 40%、50%、60%、70%、80%，測(cè)試Ce 的添加量對(duì)NO 去除率的影響，得到不同反應(yīng)溫度和不同Ce 的添加量對(duì)催化劑活性的影響。其結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知，隨著Ce 添加量的增大，MnOx- CeO2/ACFN 催化劑的活性不斷上升，當(dāng)Ce∶（ Mn+Ce ） 的 摩 爾 分 數(shù) 達(dá) 到 60% 時(shí)，MnOx-CeO2/ACFN 催化劑的活性在200 ℃達(dá)到最大值，此時(shí)CeO2與MnOx的負(fù)載含量比為3∶2，而Ce 的添加量繼續(xù)增大，催化劑的活性不再發(fā)生明顯的變化。當(dāng)Ce∶（Mn+Ce）的摩爾分?jǐn)?shù)為40%～50%時(shí)，催化劑的活性組分中以MnOx為主，所以催化劑的活性不是很大，極大值為82.4%，當(dāng)Ce∶（Mn+Ce）的摩爾分?jǐn)?shù)超過50%達(dá)到60%時(shí)，催化劑中的活性組分以CeO2為主，因?yàn)镃eO2對(duì)SCR反應(yīng)十分有利，CeO2含量的越大，能夠化學(xué)吸附NH3的活性位點(diǎn)越多，催化劑對(duì)NO 的去除率越高。當(dāng)Ce∶（Mn+Ce）的摩爾分?jǐn)?shù)超過60%時(shí)，CeO2在ACFN 表面的負(fù)載開始慢慢趨近飽和，不能夠再吸附更多的NH3，所以NO 的去除率不再隨著CeO2的含量的增加而持續(xù)不斷的增加。而過量負(fù)載的CeO2在高溫轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)，所以隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)上升時(shí)，有效地遏制了NH3的副反應(yīng)，使NO 的去除率不再下降。故選擇Ce∶（Mn+Ce）的摩爾分?jǐn)?shù)為60%，為Ce 的最佳添加量。

圖4 不同CeO2 含量對(duì)負(fù)載量為15%MnOx-CeO2/ACFN 的NO 去除率的影響

2.4 XRD 分析

圖5 為不同負(fù)載量的MnOx/ACFN 的XRD 圖，圖6 和圖7 分別為浸漬法和共沉淀法制備的不同負(fù)載量的MnOx-CeO2/ACFN 的XRD 圖。

由圖5 所示，MnOx/ACFN 的XRD 圖中沒有出現(xiàn)MnOx的特征晶體峰，說明MnOx在催化劑表面以單層物質(zhì)形式存在；當(dāng)負(fù)載量為3%～7%時(shí)，MnOx/ACFN 仍有一定的結(jié)晶度；負(fù)載量達(dá)到9%時(shí)，已經(jīng)完全看不到結(jié)晶峰，此時(shí)MnOx活性組分幾乎完全以無(wú)定形態(tài)吸附在ACFN 的表面，這種無(wú)定形態(tài)有利于MnOx活性組分在ACFN 表面更好地分散和延伸[19]，使得ACFN 表面MnOx活性位點(diǎn)大大增加，同時(shí)也有利于增加ACFN 的比表面積，共同促 進(jìn)MnOx/ACFN 對(duì)NO 去除率的提高，這與2.1 節(jié)中MnOx不同負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響的結(jié)果 一致。

圖5 不同負(fù)載量MnOx/ACFN 的XRD

圖6 浸漬法制備不同負(fù)載量MnOx-CeO2/ACFN 的XRD 圖

圖7 共沉淀法制備不同負(fù)載量MnOx-CeO2/ACFN 的XRD 圖

由圖6 可知，當(dāng)負(fù)載量為5%時(shí)，催化劑的XRD上沒有明顯的結(jié)晶衍射峰，說明此時(shí)活性組分在ACFN 表面的負(fù)載以無(wú)定形態(tài)為主；隨著負(fù)載量的增加，催化劑的XRD 圖上逐漸出現(xiàn)結(jié)晶峰，且為CeO2的4 個(gè)特征衍射峰（2θ 為28.5°、33.1°、47.5°、56.3°衍射峰），說明兩種不同活性組分負(fù)載在同一載體上時(shí)，開始負(fù)載量低時(shí)，Mn 和Ce 的氧化物都以無(wú)定形態(tài)吸附在ACFN 上；當(dāng)負(fù)載量逐漸增加時(shí)，結(jié)晶態(tài)的Ce 的氧化物含量隨之增加，所以催化劑上出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶衍射峰。

由圖7 可知，不同負(fù)載量的催化劑的XRD 圖上都有結(jié)晶衍射峰，且隨著負(fù)載量的增加，催化劑上的結(jié)晶衍射峰越來越明顯。相比于浸漬法，共沉淀法制備的MnOx-CeO2/ACFN 催化劑更有利于活性組分Ce 的氧化物在ACFN 表面形成晶粒，負(fù)載量越大，結(jié)晶越完全，Ce 的氧化物比Mn 的氧化物可以更有效地促進(jìn)SCR 反應(yīng)的進(jìn)行，從而使共沉淀法制備的MnOx-CeO2/ACFN 催化劑比浸漬法制備的MnOx-CeO2/ACFN 對(duì)NO 的去除率更高。

2.5 SEM 分析

圖8 為Ce 的兩種不同添加方法制得催化劑放大5000 倍的SEM 圖。由圖8 可知，不同添加方法下得到催化劑的微觀形貌有明顯的不同，共沉淀法得到的催化劑載體表面有大量活性組分晶粒吸附，而浸漬法制備的催化劑活性組分覆蓋在載體表面且很均勻。

3 結(jié) 論

圖8 不同樣品的SEM 圖

（1）MnOx/ACFN 催化活性隨著反應(yīng)溫度的升高先增加后減少，在200℃時(shí)達(dá)到最大值。且負(fù)載 量為9%時(shí)，MnOx/ACFN 催化劑有良好的低溫去除效率，較寬的高活性去除溫度區(qū)間，對(duì)NO 的去除率為80.1%。

（2）采用共沉淀法負(fù)載金屬氧化物CeO2，總負(fù)載量為15%、鈰與錳物質(zhì)的量比為3∶2、反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí)，催化劑的活性最高，對(duì)氮氧化物的去除率達(dá)到92.2%。

（3）SEM 分析得到浸漬法負(fù)載活性組分時(shí)，活性組分呈均勻分散在ACFN 上，沉淀法負(fù)載活性組分時(shí)，則呈現(xiàn)晶粒的形態(tài)，XRD 分析發(fā)現(xiàn)浸漬法下隨著負(fù)載量的增加，先是無(wú)定形然后逐漸出現(xiàn)CeO2晶體衍射峰，沉淀法下隨著負(fù)載量的增加，CeO2晶體衍射峰的衍射峰越來越明顯。

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