鈷鎳共摻TiO2納米薄膜的物理化學(xué)性質(zhì)研究

羅書(shū)昌，雷炳新，孫振范，胡嘉清

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158）

TiO2納米材料，因具有制備成本低、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性優(yōu)良、無(wú)毒無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而成為光催化和光解水制氫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)課題[1-3].但由于TiO2的禁帶寬較大（3.2eV左右），只能被波長(zhǎng)較短的紫外光（λ＜387 nm）激發(fā)并且受光激發(fā)形成的電子-空穴復(fù)合幾率大[4]，導(dǎo)致量子效率低.因此必須對(duì)TiO2光催化劑進(jìn)行改性以拓寬其對(duì)光的響應(yīng)范圍和降低光生電子-空穴的復(fù)合率.研究結(jié)果[5-8]表明，摻雜過(guò)渡金屬離子是提高其光催化性能的重要方法之一.孫振范[9-10]等制備鐵摻雜TiO2納米薄膜、宋林云[11]等制備鈷摻雜TiO2納米顆粒、董剛[12]等制備鎳摻雜TiO2光催化劑等研究發(fā)現(xiàn)，摻雜過(guò)渡金屬的TiO2納米材料在高溫時(shí)有效抑制銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變，同時(shí)能增強(qiáng)TiO2的光催化活性.Hideki[13]等制備了Sb/Ni，Sb/Cu，Sb/Cr共摻雜的TiO2光催化劑，發(fā)現(xiàn)其在可見(jiàn)光區(qū)域顯示了強(qiáng)烈的吸收帶.閆俊萍[14]、劉崎[15]、陸誠(chéng)[16]制備了Cr/Sb、Fe/La或Sn、及Fe/V共摻的TiO2光催化劑，減少電子和空穴的復(fù)合概率和擴(kuò)展TiO2的光響應(yīng)范圍方面產(chǎn)生協(xié)同作用，對(duì)光催化性能優(yōu)于摻雜單一金屬的TiO2光催化劑.

本文研究使用反膠束方法[9-10]（α=nH2O/nop乳化劑=1.33），首先制備TiO2納米溶膠和Co、Ni和Co-Ni元素?fù)诫s的TiO2納米溶膠，然后通過(guò)提拉涂覆及熱處理方法在玻璃基底上形成一定厚度的二氧化鈦納米薄膜和摻雜二氧化鈦納米薄膜，并對(duì)其形貌和對(duì)光的吸收性能進(jìn)行研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)Co-Ni共摻二氧化鈦納米薄膜的光學(xué)性能得到較大改善.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

恒溫磁力攪拌器85-1（中外合資深圳天南海北有限公司），TL0.01型垂直提拉機(jī)（沈陽(yáng)科晶設(shè)備制造有限公司），馬弗爐（龍口市電爐制造廠），雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)TU-1901（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），CSPM5000系列掃描探針顯微鏡（本原納米儀器公司）.

OP乳化劑（化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠），環(huán)已烷（分析純，廣州化學(xué)試劑廠），異戊醇（分析純，廣州化學(xué)試劑廠），鈦酸丁酯（化學(xué)純，上海三愛(ài)思試劑有限公司），蒸餾水(自制)，硝酸鈷（化學(xué)純，廣州化學(xué)試劑廠），硝酸鎳（化學(xué)純，廣州化學(xué)試劑廠）.

1.2 TiO2納米薄膜和摻雜TiO2納米薄膜的制備

將39.0 mL OP乳化劑緩慢加入到適量環(huán)己烷中，磁力攪拌幾分鐘，再緩慢加入1.4 mL的蒸餾水，繼續(xù)添加環(huán)己烷至200.0 mL，繼續(xù)攪拌1 h，溶液再靜置24 h使其徹底分散形成反膠束溶液.在磁力攪拌條件下，將13.6 mL的鈦酸丁酯（或含Co（NO3）2和Ni（NO3）2）緩慢加入到34.0 mL異戊醇中制備鈦酸丁酯的異戊醇溶液，接著用分液漏斗將鈦酸丁酯異戊醇溶液緩慢滴加到反膠束溶液中，形成黃色透明的TiO2溶膠（或含Co-Ni摻雜TiO2溶膠）.利用垂直提拉機(jī)以3.1 cm/s的速度在潔凈玻璃片上涂覆不同層數(shù)的鈦溶膠，每次涂覆后自然晾干，再涂覆下一層形成溶膠的薄膜，將制好的薄膜放置于馬弗爐中，以2℃/min的速度升溫到500℃或700℃，恒溫90 min，自然降溫后得不同厚度的TiO2納米薄膜.為表示方便，所有條件均由字母和數(shù)字代號(hào)表示，如膜A0201500的表示意義：A02表示摻雜方式為T(mén)i0.995Co0.0025Ni0.0025O2（K00表示無(wú)摻雜）；01表示涂覆層數(shù)為1；500表示熱處理溫度為500℃.制備的各種納米薄膜見(jiàn)表1.

1.3 納米薄膜形貌表征

使用CSPM5000系列掃描探針顯微鏡測(cè)量所制備的各種TiO2薄膜的表面形貌.

1.4 納米薄膜紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)量

以潔凈玻璃片做基線，選擇波長(zhǎng)范圍為200～800 nm、掃描速度為中速、掃描波長(zhǎng)間隔為1 nm，使用TU-1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量各種TiO2薄膜的紫外-可見(jiàn)光譜.

表1 不同條件制備的TiO2納米膜及其禁帶寬Tab.1 TiO2nano thin films prepared under different conditions and their bandgap

續(xù)表

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2納米薄膜的AFM圖

圖1是Co、Ni含量不同摻雜TiO2薄膜的AFM圖.不同條件制備的TiO2納米膜、禁帶寬見(jiàn)表1，平均粗糙度、平均直徑、平均高度和比表面積見(jiàn)表2.由圖1、表1和表2可知，隨著TiO2納米膜中鈷鎳含量的增加，顆粒平均體積不斷減小，平均粗糙度、比表面積和顆粒多樣性程度不斷增大，當(dāng)鈷鎳物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，其值達(dá)到極值，而后隨鈷鎳含量的增大而反向變化；鈷鎳共摻TiO2納米膜的平均粗糙度和比表面積比單一鈷摻雜TiO2納米膜的平均粗糙度和比表面積大.700℃熱處理時(shí)，純TiO2應(yīng)是以對(duì)稱性較高的金紅石相.隨著Co2+和Ni2+摻雜量的增加，由于Co2+和Ni2+與Ti4+離子半徑比較接近，所以容易摻雜到TiO2納米薄膜中，并產(chǎn)生了鍵合作用，使Co2+和Ni2+取代TiO2晶格中的Ti4+形成了Co/Ni-O-Ti鍵；同時(shí)造成TiO2晶格中缺電子，為了平衡晶體中電荷，必然形成氧空位，氧空位的形成使晶胞結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性降低，這樣就較好地抑制了TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變，使其薄膜平均粗糙度、比表面積和顆粒多樣性程度增大.

圖1 Co、Ni摻雜TiO2薄膜的AFM圖Fig.1 AFM Images of TiO2thin films doped with different molar ratio of(Co+Ni)/Ti

2.2 紫外可見(jiàn)吸收光譜比較

由圖2的紫外可見(jiàn)吸收光譜可知，隨著TiO2納米膜中鈷鎳含量的增加，紫外吸收邊帶紅移，且吸光度增大，當(dāng)鈷鎳物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，吸光度達(dá)到最大值.由圖3的紫外可見(jiàn)吸收光譜可得，TiO2薄膜的厚度越大，紫外吸收邊帶紅移越明顯，且吸光度越大；700℃熱處理的鈷鎳共摻TiO2薄膜的光學(xué)活性優(yōu)于500℃熱處理的鈷鎳共摻TiO2薄膜.經(jīng)對(duì)圖4的紫外可見(jiàn)吸收光譜分析可知，鈷鎳均摻TiO2薄膜和鈷鎳非均摻TiO2薄膜的紫外吸收邊帶寬度和吸光度相差不大，且比鈷鎳單摻TiO2薄膜的紫外吸收邊帶寬度和吸光度大.再結(jié)合圖1和表2，發(fā)現(xiàn)這些光譜特征和膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)有著密切的相關(guān)性，即薄膜的平均粗糙度、比表面積和顆粒多樣性程度越大則薄膜的紫外吸收邊帶寬度和吸光度越大.原因是摻雜的Co2+和Ni2+改變了TiO2薄膜晶相，使其摻雜能級(jí)處于禁帶之中，致使能吸收較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光子，從而擴(kuò)展吸收光譜的范圍，增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的吸收.

表2 Co、Ni含量不同摻雜TiO2薄膜的平均粗糙度和比表面積Tab.2 The average roughness and specific surface area of TiO2thin films doped with different molar ratio of(Co+Ni)/Ti

圖2 熱處理的含量不同Co、Ni摻雜TiO2薄膜的紫外可見(jiàn)吸收光譜(a)500℃(b)700℃Fig.2 UV-VIS spectra of TiO2thin films doped with different molar ratio of(Co+Ni)/Ti under(a)500℃ or(b)700℃ heat treatment

2.3 TiO2納米膜的半導(dǎo)體禁帶寬

圖3 不同厚度和不同熱處理溫度的TiO2薄膜的紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.3 UV-VIS spectra of TiO2thin films with different thickness and temperature of heat treatment

圖4 鈷鎳共摻和單摻的TiO2薄膜的紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.4 UV-VIS spectra of TiO2thin films single doped and codoped with cobalt and nickel

在TiO2半導(dǎo)體中，存在兩種類型的光激發(fā)電子躍遷即直接躍遷和間接躍遷[10，17，18].圖 5 是 Daude[19]等計(jì)算的TiO2中的相對(duì)能級(jí)圖，并用箭頭表示示出一些允許的直接躍遷和間接躍遷.在k空間中，直接躍遷為相同位置處導(dǎo)帶的最低能級(jí)和價(jià)帶的最高能級(jí)間的躍遷；間接躍遷則為不同位置處導(dǎo)帶的最低能級(jí)和價(jià)帶的最高能級(jí)間的躍遷.

對(duì)于直接躍遷的吸收光譜中的光學(xué)吸收系數(shù)可用（1）式表示[20]，

由式（2）可確定間接躍遷的光學(xué)系數(shù)[20]，

由Lambet-Beer定律知紫外可見(jiàn)光區(qū)的光吸收度（A）與膜的厚度（d）間的關(guān)系為式（3）：

圖5 Daude等[19]計(jì)算的TiO2的能級(jí)簡(jiǎn)圖箭頭指出一些允許的直接和間接躍遷Fig.5 Short energy level diagram illustrating the relative energy levels in TiO2as calculated by daude[19]et al The arrows indicate a few of the allowed direct and indirect transitions

由式（1）變形得（αhν）2=Bd（hν-Eg），再結(jié)合式（3）易推出（hνA）2=Bdd2（hν-Eg），同理可得（hνA）1/2=（Bid1/2）（hν-Eg）.由于同一塊膜的厚度（d）相同，故（Bdd2）和（Bid1/2）也是常數(shù).因此可把孫振范[10，17]等利用膜的紫外可見(jiàn)光譜數(shù)據(jù)計(jì)算禁帶寬的方法改進(jìn)為：先計(jì)算吸收邊緣不同波長(zhǎng)下（hνA）2和（hνA）1/2，再作（hνA）2～E{hν}和（hνA）1/2～E{hν}圖，如圖6是膜D0205500的（hνA）2～E{hν}和（hνA）1/2～E{hν}圖.由圖6可知，膜D0205500（hνA）2～E{hν}曲線在區(qū)間3.78-3.89eV內(nèi)是一條直線，而（hνA）1/2～E{hν}曲線在區(qū)間3.60-3.81eV內(nèi)也存在一直線段.然后在直線區(qū)間內(nèi)根據(jù)最小二乘法

圖6 膜D0205500的（hvA）2～E{hv}和（hvA）1/2～E{hv}圖Fig.6 （hvA）2～E{hv}and（hvA）1/2～E{hv}of Film D0205500

表1數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，表中所列的膜均存在直接躍遷和間接躍遷.總體而言，鈷鎳共摻TiO2薄膜的禁帶寬度窄于鈷鎳單一摻TiO2薄膜的禁帶寬度，摻雜TiO2薄膜的禁帶寬度窄于不摻雜的TiO2薄膜的的禁帶寬度.其原因是鈷鎳離子的摻雜使TiO2晶體的禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)和缺陷能級(jí)，光生電子和空穴可經(jīng)過(guò)這些中間能級(jí)躍遷，所需激發(fā)能降低，這就使TiO2在可見(jiàn)光區(qū)具有光催化活性.不僅如此，鈷鎳離子摻雜可改變TiO2結(jié)晶度或在TiO2晶格中引入缺陷，從而影響電子和空穴的復(fù)合；在TiO2中摻雜具有多種價(jià)態(tài)的鈷鎳離子可使其形成為光生電了-空穴的淺勢(shì)捕獲阱，延長(zhǎng)電子和空穴的復(fù)合時(shí)間；另外鈷鎳離子具有比TiO2更寬的光吸收范圍，可將吸收光進(jìn)一步延伸到可見(jiàn)光區(qū)，總之，鈷鎳離子的協(xié)同作用致使鈷鎳共摻雜TiO2薄膜的禁帶寬降低，從而提高其光催化性能.

3 結(jié)論

本工作使用反膠束方法制備鈷鎳共摻TiO2薄膜，運(yùn)用CSPM5000系列掃描探針顯微鏡對(duì)其表面形貌進(jìn)行分析，并對(duì)鈷鎳共摻TiO2薄膜進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鈷鎳共摻擴(kuò)寬了TiO2的光響應(yīng)范圍，提高了光學(xué)活性和光催化能力，且鈷鎳共摻TiO2薄膜存在鈷鎳含量的最佳值，即鈷鎳物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1.5%的TiO2薄膜的平均粗糙度和比表面積最大以及紫外可見(jiàn)光吸收最強(qiáng)；700℃熱處理的鈷鎳共摻TiO2薄膜比500℃熱處理的鈷鎳共摻TiO2薄膜紫外吸收邊帶紅移明顯，吸光度大.

[1]Herrmann J M.Detrimental cationic doping of titania in photocatalysis：why chromium Cr3+doping is a catastrophe for photocatalysis,both under UV and visible irradiations[J].New J Chem,2012,36：883-890.

[2]Afzal S,Daoud W A,Langford S J.Self-cleaning cotton by porphy-sensitized visible-lingt photocatalysis[J].J Mater Chem,2012,22：4083-4088.

[3]Qian S S,Wang C S,Liu W J,et al.An enhanched CdS/TiO2photocatalysis with high stability and activity：Effect of mesoporous substrate and bifunctional linking molecule[J].J Mater Chem,2011,21：4945-4952.

[4]胡嘉清,羊華睿,羅書(shū)昌,等.紫外光還原法制備Ag負(fù)載的TiO2納米管陣列及其光催化性能的研究[J].海南師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2013,26(1)：40-43.

[5]易均輝,莫惠媚,易靈紅,等.金屬離子摻雜改性TiO2的研究進(jìn)展及應(yīng)用[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā),2011,40(8)：35-38.

[6]吳樹(shù)新,馬智,秦永寧,等.過(guò)渡金屬摻雜二氧化鈦光催化性能的研究[J].感光科學(xué)與光學(xué),2005,23(2)：94-101.

[7]徐松梅,高朋召,石宗利,等.雙元素?fù)诫s改性二氧化鈦的研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào),2008,27(4)：777-790.

[8]朱鵬飛,劉梅,李黎明,等.銅鐵雙金屬摻雜TiO2/膨潤(rùn)土光催化降解直接天藍(lán)染料性能研究[J].非金屬礦,2012,35(1)：55-60.

[9]孟洋,陳雪嬌,孫振范.Fe元素?fù)诫s納米晶結(jié)構(gòu)和光物理性質(zhì)研究[J].海南師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2010,23(4)：413-416.

[10]譚禮林,甘佐華,孫振范.Fe元素?fù)诫s二氧化鈦薄膜光物理化學(xué)性質(zhì)研究[J].海南師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2009,22(4)：418-424.

[11]宋林云,吳玉程,劉曉璐,等.Co摻雜改性納米TiO2顆粒的制備及其光催化性能[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào),2008,8(1)：165-171.

[12]董剛,朱忠其,柳清菊.鎳摻雜TiO2光催化劑的制備及光催化性能[J].功能材料,2012,43(3)：294-298.

[13]Hideki K,AkihiKo K.Visible-light-response and photocatalytic activities of TiO2and SrTiO3photocatalysts codoped with antinony and chromium[J].J Phys Chem B,2002,106(19)：5029.

[14]閆俊萍,唐子龍,張中太,等.TiO2雙摻Cr,Sb的光催化性能研究[J].稀有金屬材料與工程,2005,34(3)：429-432.

[15]劉崎,陳曉青,楊娟玉,等.雙元素?fù)诫s對(duì)納米二氧化鈦光催化降解甲基橙的影響[J].河南化工,2004,21(2)：8-10.

[16]陸誠(chéng),楊平,杜玉扣,等.Fe3+/V5+/TiO2復(fù)合納米微粒光催化性能的研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2002,14(3)：265-269.

[17]孫振范,林小逸,顏立偉,等.TiO2納米膜紫外可見(jiàn)光譜研究微粒的摻雜改性與催化活性[J].海南師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2005,18(2)：149-155.

[18]陳霞.TiO2薄膜及其多孔薄膜的溶膠-凝膠法制備與表征[D].呼和浩特：內(nèi)蒙古師范大學(xué),2009.

[19]Daude N,Gout C,Jouanin C.Electronic band structure of titanium dioxide[J].Phys Rev B,1977,15：3229.

[20]Serpone N,Lawless D,Khairutdinovt R.Size Effects on the Photophysical Properties of Colloidal Anatase TiO2Particles：Size Quantization or Direct Transitions in This Indirect Semiconductor[J].Phys Chem,1995,99：16646-16654.