微波輻射法制備羧甲基殼聚糖的工藝及其性能表征

賈榮仙

（安徽理工大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 淮南 232001）

殼聚糖是甲殼素脫乙?；蟮漠a(chǎn)物，屬于低聚糖，雖然能溶于稀酸，但不溶于水，使其應(yīng)用受到一定的限制[1].以氯乙酸、異丙醇為原料，將其羧甲基化改性后得到的羧甲基殼聚糖，既保留了殼聚糖的優(yōu)點(diǎn)，又極大地改善了殼聚糖的水溶性，使其能直接溶于水，極大的擴(kuò)大了殼聚糖的應(yīng)用領(lǐng)域[2].微波加熱，具有升溫速度快、受熱均勻，節(jié)能高效，易于控制、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，能極大的促進(jìn)有機(jī)合成反應(yīng)[3-4].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

TNZ1-IR200傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，德國Bruker Optik公司）；格蘭仕微波爐（廣東格蘭仕微波爐電器有限公司）；DK-S24電熱恒溫水浴鍋、JJ-1增力電動(dòng)攪拌器、WGZ-1型數(shù)字式濁度計(jì)，SP-722E分光光度計(jì)、202-1型電熱干燥箱和H98128酸度計(jì)均為常州國華電器有限公司產(chǎn)品.

殼聚糖（CTS，脫乙酰度為80%，相對(duì)分子質(zhì)量約20萬），氯乙酸、氫氧化鈉、乙酸、無水乙醇、異丙醇、重鉻酸鉀、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸銀均為國產(chǎn)分析純.

安徽淮南當(dāng)?shù)爻鞘械纳钗鬯岫?4度；COD為59 mg/L）.

1.2 羧甲基殼聚糖的制備

參照文獻(xiàn)[5]，稱取一定量的殼聚糖置于錐形瓶中，加適量的異丙醇將其充分溶脹后，分兩次滴加50%的NaOH溶液，攪拌均勻，稱取一定量的氯乙酸溶于異丙醇中，攪拌中將氯乙酸的異丙醇溶液分5次加入燒杯中，每次滴加間隔10 min，微波爐中溫加熱.產(chǎn)品取出后冷卻、過濾，固體加水溶解，用冰醋酸調(diào)pH值，濾去不溶物，用無水乙醇洗滌數(shù)次，過濾、用80%的乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥后得到白色或略帶淡黃色的羧甲基殼聚糖產(chǎn)品.

1.3 產(chǎn)品性能的測(cè)定

1.3.1 取代度的測(cè)定

稱取0.5 g干燥至恒重的羧甲基殼聚糖，溶于250 mL容量瓶中,精確移取50 mL濃度為0.1 mol/L標(biāo)準(zhǔn)HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液（含0.1 mol/L氯化鈉），倒入羧甲基殼聚糖溶液中，使其完全溶解，用0.1 mol/L的NaOH溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，同時(shí)用pH計(jì)測(cè)量pH值.羧甲基殼聚糖取代度的計(jì)算見文獻(xiàn)[6].

1.3.2 紅外光譜分析

參照文獻(xiàn)[7]，將提純后的羧甲基殼聚糖進(jìn)行干燥、研磨，用KBr進(jìn)行壓片，傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.

1.3.3 絮凝劑的性能測(cè)試

參照文獻(xiàn)[8]，準(zhǔn)確量取200 mL淮南城市生活污水，置于500 mL的燒杯中在轉(zhuǎn)速為150 r/min的攪拌器下進(jìn)行攪拌，向燒杯中加入0.05 g相同質(zhì)量的不同的絮凝劑，加完繼續(xù)攪拌10 min，絮凝完畢，將溶液倒入梨形分液漏斗中靜置分層.30 min后，用移液管從漏斗的上層清夜中取出一定體積的上層清夜，然后測(cè)其COD值和吸光度.

1.3.4 COD的測(cè)定

重鉻酸鉀法測(cè)定COD[9].

1.3.5 濁度的測(cè)定

絮凝完畢后，將溶液倒入梨形分液漏斗中靜置分層.30 min后，用移液管從漏斗的上層清夜中取出一定體積的上層清液，用分光儀測(cè)定其吸光度，濁度測(cè)定步驟見文獻(xiàn)[10].

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖醚化反應(yīng)制備羧甲基殼聚糖的正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

采用微波加熱方式殼聚糖醚化反應(yīng)時(shí)，選取的因素和水平情況見表1.

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.1 The design of orthogonal experimental

正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表L9（34）（其中每種試劑的用量都是與殼聚糖的質(zhì)量相比較得來的）.將正交試驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)通過處理后整合得到表2.

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表Tab.2 The result of orthogonal experimental

通過對(duì)表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)的極差分析得出如下結(jié)論：采用微波加熱法進(jìn)行殼聚糖醚化反應(yīng)制備羧甲基殼聚糖的工藝參數(shù)中，影響產(chǎn)品取代度的大小順序?yàn)?氯乙酸的用量＞NaOH用量＞反應(yīng)時(shí)間＞異丙醇用量，各因素的優(yōu)化為：A3B3C3D1，即各工藝參數(shù)最佳用量依次分別為：1.4g/g、6 g/g、15mL/L、10 min.采用以上工藝參數(shù)制備的羧甲基殼聚糖取代度最高.

2.2 產(chǎn)品的紅外光譜性能表征

由殼聚糖和羧甲基殼聚糖的紅外譜圖（見圖1、圖2）可以看出，羧甲基殼聚糖在1633 cm-1和1401 cm-1處出現(xiàn)了羧酸鹽的特征吸收峰，分別為羧甲基殼聚糖的-COO基團(tuán)的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，這說明產(chǎn)物分子中存在羧基.1075 cm-1有一較弱的殼聚糖的C-OH鍵伸縮振動(dòng)特征吸收峰，說明殼聚糖中的羥基未被完全羧甲基化；同時(shí)，羧甲基殼聚糖在712 cm-1附近出現(xiàn)了新峰，說明在羥基上也有羧甲基化發(fā)生.

2.3 產(chǎn)品的絮凝性能表征

取最佳工藝條件下的制備的羧甲基殼聚糖產(chǎn)品適量，對(duì)淮南當(dāng)?shù)氐纳钗鬯鲂跄龑?shí)驗(yàn)，測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3.

圖1 殼聚糖的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of chitosan

圖2 羧甲基殼聚糖的紅外光譜圖Fig.2 IR Spectrum of carboxymethyl chitosan

表3 羧甲基殼聚糖對(duì)廢水的處理效果Tab.3 The treatment effect of carboxymethyl chitosan on waste water

從表3中看出，羧甲基殼聚糖對(duì)淮南當(dāng)?shù)厣钗鬯腃OD去除率和濁度去除率，開始時(shí)隨著投入的羧甲基殼聚糖的質(zhì)量的增加而增大，但當(dāng)羧甲基殼聚糖的用量達(dá)到一定值時(shí)，再繼續(xù)增加絮凝劑的用量，COD去除率和濁度去除率反而會(huì)降低.生活污水主要來自于日常生活中的洗菜、洗衣等日常生活污水，其主要成分是有機(jī)物，因此，增加羧甲基殼聚糖濃度有助于其快速、充分地同膠體物質(zhì)碰撞、脫穩(wěn)、凝聚，并利用氫鍵、范德華力架橋絮凝，使生活污水中有機(jī)物質(zhì)的含量明顯降低.但羧甲基殼聚糖濃度過高，反而使COD的去除率有所下降，這可能與羧甲基殼聚糖本身會(huì)在過量時(shí)使COD增加有關(guān).

3 結(jié)論

本文通過優(yōu)化了微波加熱法制備羧甲基殼聚糖的工藝參數(shù)，得到影響產(chǎn)品取代度工藝參數(shù)的大小順序是：氯乙酸的用量、NaOH用量、反應(yīng)時(shí)間、異丙醇用量，其最佳用量依次分別為：1.4 g/g、6 g/g、15 ml/L、10 min.采用最佳工藝參數(shù)制備的羧甲基殼聚糖產(chǎn)品取代度能達(dá)到90%以上，對(duì)淮南生活污水的濁度去除率和COD去除率分別最高能達(dá)到96.82%和89.60%.

[1]田澎,顧學(xué)芳.甲殼素、殼聚糖及其衍生物的研究和應(yīng)用[J].化工縱橫,2003,17(1)：12-14.

[2]楊俊玲.甲殼素和殼聚糖的化學(xué)改性研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2001,20(5)：79-80.

[3]王海青,高忠良.羧甲基殼聚糖的制備及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].中國食品添加劑,2002,6(12)：68-70.

[4]林友文,許晨,盧燦輝.超聲波輻射制備羧甲基殼聚糖[J].離子交換與吸附,2000,16(1)：54-59.

[5]韓笑,譚天偉.羧甲基殼聚糖制備新工藝的研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2000,27(3)：1-4.

[6]李小飛,吳玉英.羧甲基殼聚糖的制備[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2006,14(24)：26-29.

[7]Di Colo G,Zambito Y,Burgalassi S,et al.Effect of chitosan and of N-carboxymethyl chitosan on intraocular penetration of topically applied of loxactin[J].International Journal of Pharmaceutics,2004,273(2)：37-44.

[8]Bohm N,Kulicke W M.Optimization of the use of polyelectrolytes for dewatering industrial sludges of various origin s[J].Colloid Polym Sci,1997,275：73-81.

[9]王麗敏,劉振鴻.羧甲基殼聚糖的制備及在水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].安徽化工,2005,31(4)：8-10.

[10]郝紅英,許文國,邵自強(qiáng).微波法制備殼聚糖及其在水處理中的應(yīng)用[J].高分子材料科學(xué)與工程,2006,22(2)：223-226.